有機(jī)酸改性納米碳酸鈣及其對(duì)酚醛樹脂耐水性能的影響

鄧麗娟，王陸陽，程 昊，黃文藝

（1.廣西壯族自治區(qū)建筑工程質(zhì)量檢測(cè)中心，廣西南寧 530005；2.廣西科技大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，廣西柳州 545006）

有機(jī)酸改性納米碳酸鈣及其對(duì)酚醛樹脂耐水性能的影響

鄧麗娟1，王陸陽2，程 昊2，黃文藝2

（1.廣西壯族自治區(qū)建筑工程質(zhì)量檢測(cè)中心，廣西南寧 530005；2.廣西科技大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，廣西柳州 545006）

以硬脂酸、油酸及十二酸為改性劑，利用濕法活化工藝對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行表面改性，并將其填充到酚醛樹脂中。利用正交實(shí)驗(yàn)考察了改性時(shí)間、改性溫度及改性劑用量對(duì)改性效果的影響，并確定了不同改性劑改性納米碳酸鈣的最佳條件。結(jié)果表明，油酸改性納米碳酸鈣的效果最好，其最佳改性條件為：改性時(shí)間30min，改性溫度75℃，改性劑用量為納米碳酸鈣用量的4%（wt.）納米碳酸鈣經(jīng)油酸改性后吸油值降低至22，比未改性納米碳酸鈣降低了71.05%，活化度接近100%。將改性納米碳酸鈣分散到酚醛樹脂中，使它的耐水性能提高3倍以上。

納米碳酸鈣；表面改性；正交實(shí)驗(yàn)；酚醛樹脂

目前，酚醛樹脂作為一類工業(yè)用高分子聚合物材料，受到了廣泛的研究，其中應(yīng)用最為廣泛的屬建筑模板用外層防水膠黏劑涂層。但是，近年來，作為重要合成原料之一的苯酚價(jià)格不斷上漲，在維持原有涂層性能不變的情況下，降低酚醛樹脂中苯酚用量，尋求合適工藝改進(jìn)方法，已經(jīng)成為業(yè)界研究的重點(diǎn)。

碳酸鈣是一種綜合性能較好的填充材料，被廣泛應(yīng)用在橡膠制品，塑料制品，涂料制品等領(lǐng)域。但是傳統(tǒng)的納米碳酸鈣與酚醛樹脂膠粘劑兼容性差，往往無法達(dá)到理想的改性效果。本文基于納米碳酸鈣低廉的成本及優(yōu)異的綜合力學(xué)性能，采用硬脂酸、油酸、十二酸對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行表面改性，提高納米碳酸鈣與酚醛樹脂膠粘劑兼容性，在酚醛樹脂合成過程中加入改性納米碳酸鈣，以達(dá)到降低苯酚用量、改進(jìn)膠粘劑涂層的耐水、耐候、光澤度等性能的目的。這對(duì)拓展納米CaCO3的應(yīng)用范圍，提高產(chǎn)品附加值具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1）試劑與儀器

試劑：納米碳酸鈣（粒徑約為40nm）購(gòu)自北京博宇高科新材料技術(shù)有限公司，油酸、硬脂酸、月桂酸、鄰苯二甲酸辛酯、苯酚、氫氧化鈉、甲醛溶液、無水乙醇等均為分析純。

儀器：傅里葉紅外變換光譜儀（Forntier PerkinElmer），DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限公司），ZXFD-A5040恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海智城分析儀器制造有限公司），SHB-B95A循環(huán)水式多用真空泵（鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司）。

2）納米碳酸鈣的表面改性

稱取一定質(zhì)量的納米碳酸鈣分散于蒸餾水中制成30%的納米碳酸鈣懸浮液，在70～80℃下機(jī)械攪拌30min使納米碳酸鈣在水中充分分散，然后加入一定量的改性劑繼續(xù)攪拌20～40min，抽濾，并用無水乙醇洗滌，在120℃烘箱中干燥2h，研磨、過篩后制得改性產(chǎn)品。改性后的納米碳酸鈣一部分用于表征分析，一部分用于填充酚醛樹脂實(shí)驗(yàn)。

3）改性納米碳酸鈣的表征與性能分析

（1）活化度的測(cè)定

測(cè)定方法[1]：準(zhǔn)確稱取5.0g試樣，置于250mL分液漏斗中，加200mL水，以120次/min的速度往復(fù)振搖1min，輕放于漏斗架上靜置20～30min，待明顯分層后將含納米碳酸鈣的液層一次性移動(dòng)至玻璃砂芯坩堝（預(yù)先在105℃±2℃下干燥至質(zhì)量恒定）中，抽濾除去濾液，在105℃±2℃溫度下干燥至恒重，計(jì)算產(chǎn)品的活化度。

活化度以質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω1計(jì)，按下式計(jì)算

式中：m2為干燥后坩堝和改性前納米碳酸鈣的總質(zhì)量（g）；m1為坩堝的質(zhì)量（g）；m0為改性納米碳酸鈣樣品的質(zhì)量（g）。

（2）吸油值的測(cè)定

測(cè)定方法[1]：準(zhǔn)確稱取5.00g試樣，置于玻璃板上，用已知質(zhì)量的裝有鄰苯二甲酸辛酯（DOP）的滴定瓶滴加鄰苯二甲酸辛酯，同時(shí)不斷用調(diào)刀翻動(dòng)，直至樣品全部被鄰苯二甲酸辛酯浸潤(rùn)，準(zhǔn)確稱取滴定瓶的質(zhì)量。

由吸油值的計(jì)算公式可知，吸油值的單位為g DOP/100g CaCO，為方便起見，文中僅以數(shù)字表示吸油值。

（3）紅外光譜

將改性前后的納米碳酸鈣樣品分別和經(jīng)過140℃干燥處理的KBr混合均勻后壓片，在4 000～500cm-1波數(shù)下用傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜分析。

（4）納米碳酸鈣改性酚醛樹脂膠的制備

50℃熔融苯酚和氫氧化鈉水溶液均勻混合后加入1%（酚醛樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的改性納米碳酸鈣、升溫至65℃加入第一次甲醛、繼續(xù)升溫至90℃保溫反應(yīng)40min、降溫至75℃加入第二次甲醛、再次升溫至90℃保溫反應(yīng)至所需粘度，得改性酚醛樹脂膠。

（5）防水性能的測(cè)定

取適量納米碳酸鈣改性酚醛樹脂膠均勻涂抹在兩個(gè)小木塊的粘合面上，然后將兩個(gè)小木塊粘合并用兩塊鐵板夾緊，置于130℃烘箱中固化5min，冷卻至室溫，取下木塊放置在25℃的水浴鍋中，升溫至沸騰直至小木塊開裂。記錄所需時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

1）納米碳酸鈣表面改性條件的優(yōu)化

碳酸鈣的活化度通常利用納米碳酸鈣表面改性后疏水的特征測(cè)定納米碳酸鈣表面包覆的程度來表示。未改性的納米碳酸鈣表面是親水的，在水中會(huì)沉降在水底，而改性過的納米碳酸鈣表面是親油的，會(huì)漂浮在水面之上。活化度越高說明表面改性效果越好。改性劑用量、改性時(shí)間和改性溫度是影響納米碳酸鈣表面改性的主要因素，因此我們采用活化度與吸油值為指標(biāo)，通過L9（34）正交實(shí)驗(yàn)，對(duì)納米碳酸鈣表面改性實(shí)驗(yàn)的改性劑用量、改性時(shí)間和改性溫度條件進(jìn)行優(yōu)化，確定不同修飾劑改性納米碳酸鈣的最佳工藝組合。

硬脂酸改性納米碳酸鈣正交實(shí)驗(yàn)及結(jié)果見表1，通過對(duì)硬脂酸改性納米碳酸鈣正交實(shí)驗(yàn)及結(jié)果分析，可知：以硬脂酸對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行表面改性時(shí)，對(duì)于改性納米碳酸鈣的吸油值及活化度這兩個(gè)檢測(cè)指標(biāo)，具有相同的影響因素主次關(guān)系：用量> 間>溫度，采用硬脂酸改性納米碳酸鈣實(shí)驗(yàn)的最優(yōu)方案為：硬脂酸用量為4%，改性時(shí)間為30min，改性溫度為80℃。

表1 硬脂酸改性納米碳酸鈣正交實(shí)驗(yàn)及結(jié)果

油酸改性納米碳酸鈣正交實(shí)驗(yàn)及結(jié)果見表2，通過對(duì)油酸改性納米碳酸鈣正交實(shí)驗(yàn)及結(jié)果分析，可知：以油酸對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行表面改性時(shí)，各因素對(duì)吸油值影響的主次關(guān)系為：時(shí)間>用量>溫度；各因素對(duì)指標(biāo)活化度影響的主次為：用量>溫度>時(shí)間。可見對(duì)于不同指標(biāo)，影響因素的主次并不相同，優(yōu)方案也不相同。綜合考慮，油酸改性納米碳酸鈣最佳方案為：改性時(shí)間為30min、改性溫度為75℃，油酸用量為4%。

表2 油酸改性納米碳酸鈣實(shí)驗(yàn)及結(jié)果

十二酸改性納米碳酸鈣正交實(shí)驗(yàn)及結(jié)果見表3，通過對(duì)十二酸改性納米碳酸鈣正交實(shí)驗(yàn)及結(jié)果分析，可知：以十二酸對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行表面改性時(shí)，各因素對(duì)吸油值影響的主次為：時(shí)間>用量>溫度；各因素對(duì)活化度的影響基本相同，而且都接近100%。綜合考慮，十二酸改性納米碳酸鈣實(shí)驗(yàn)的最佳方案為：改性時(shí)間為40min，改性溫度為80℃，十二酸用量為3%。

表3 十二酸改性納米碳酸鈣實(shí)驗(yàn)及結(jié)果

此外，我們還分析了納米碳酸鈣改性前后的性能（見表4），由表4可以看出改性納米碳酸鈣的吸油值比未改性納米碳酸鈣的吸油值低56.58%～71.05%，且改性納米碳酸鈣接近100%活化.這表明：完全潤(rùn)濕改性納米碳酸鈣需要更少的有機(jī)物，說明改性納米碳酸鈣與有機(jī)相有良好的界面相容性。

表4 各種改性劑在最佳條件下改性納米碳酸鈣的性能對(duì)比

圖1 改性前后納米碳酸鈣的紅外光譜圖

油酸，十二酸和硬脂酸改性前后的納米碳酸鈣紅外光譜見圖1，與未改性的納米碳酸鈣相比，在三種改性劑改性后的納米碳酸鈣紅外光譜中都出現(xiàn)了2 919cm-1，2 851cm-1這兩個(gè)特征吸收峰[2，3]，分別對(duì)應(yīng)脂肪酸中的—CH3與—CH2特征吸收峰。說明這三種改性劑都成功地包覆在納米碳酸鈣的表面。在1 580cm-1處的吸收峰是由—COOCa振動(dòng)造成的[4]，此峰的出現(xiàn)說明改性劑在納米碳酸鈣表面不僅僅是物理吸附，還存在化學(xué)吸附并通過離子鍵的形式結(jié)合在納米碳酸鈣表面。

2）有機(jī)酸改性納米碳酸鈣對(duì)酚醛樹脂耐水性能的影響

耐水性能是酚醛樹脂的重要指標(biāo)，因此，本文還考察了添加改性納米碳酸鈣對(duì)酚醛樹脂耐水性能的影響。添加1%不同納米碳酸鈣對(duì)酚醛樹脂防水性的影響見表5，添加改性碳酸鈣的酚醛樹脂耐水性能有很大幅度的提高，尤其是以十二酸改性的納米碳酸鈣加入到酚醛樹脂中時(shí)，可以使酚醛樹脂膠的防水性能提高3.5倍以上。

表5 添加1%不同納米碳酸鈣對(duì)酚醛樹脂防水性的影響

3 結(jié)論

本文研究了有機(jī)酸改性納米碳酸鈣添加到酚醛樹脂膠粘劑后的耐水性能。結(jié)果表明，油酸改性納米碳酸鈣的效果最好，納米碳酸鈣經(jīng)油酸改性后吸油值降低至22，比未改性納米碳酸鈣降低了71.05%，活化度接近100%。將未改性納米碳酸鈣添加到酚醛樹脂膠粘劑中，酚醛樹脂膠粘劑的耐水性降低了50%，而將十二酸改性的納米碳酸鈣加入到酚醛樹脂膠粘劑中時(shí)，可以使酚醛樹脂膠的防水性能提高3倍以上。

[1]GB/T 19281—2014碳酸鈣分析方法[S].

[2]韓躍新，陳經(jīng)華，王澤紅，等.納米碳酸鈣表面改性研究[J].礦冶，2003，12（1）：48-51.

Nano Calcium Carbonate and Organic Acid-Modified Phenolic Resin on Water Resistance

Deng Li-juan，Wang Lu-yang，Cheng Hao，Huang Wen-yi

Stearic acid，oleic acid and lauric acid as modifier，a wet activation process for surface modification of nanometer calcium carbonate，and filled phenolic resin.Orthogonal experiment to investigate the modification time，temperature and iMPact modified the amount of modification effect modifier and determine the optimum conditions of different modifiers modified nano calcium carbonate.The results showed that oleic acid modified nano calcium carbonate of the best，the best modification conditions：（.Wt）modification time 30min，modification temperature 75 ℃，modifier in an amount of 4% of the amount of nano-calcium carbonate nano calcium carbonate modified by oleic acid oil absorption value decreased to 22，than the unmodified nano calcium carbonate decreased 71.05%，activation of close to 100%.The modified nano calcium carbonate dispersed phenolic resin to make it water resistance increased by more than 3 times.

nano calcium carbonate；surface modification；orthogonal experiment；phenolic resin

TQ323.1

A

1003–6490（2016）04–0063–03

2016–03–24

廣西科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目（1348018–3）。

鄧麗娟（1976—），女，廣西南寧人，工程師，主要從事建筑材料檢測(cè)、納米材料等方面的研究工作。

黃文藝（1976—），男，廣西南寧人，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，主要從事納米材料方面的研究工作。