大氣污染物中2-甲基丁四醇硫酸酯的質譜解析

楊 顏， 汪 午

(1.安徽省巢湖市環境保護監測站，安徽巢湖 238000；2.上海大學環境污染與健康研究所，上海 200444)

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大氣污染物中2-甲基丁四醇硫酸酯的質譜解析

楊 顏1， 汪 午2*

(1.安徽省巢湖市環境保護監測站，安徽巢湖 238000；2.上海大學環境污染與健康研究所，上海 200444)

摘要利用液相色譜/負離子電噴霧質譜(LC/(-)ESI-MS)技術，對受到人類活動影響的上海崇明東平國家森林公園的大氣樣品進行了研究。成功分離到異戊二烯主要的光氧化產物，非對映異構體2-甲基丁四醇和大氣中的SO2結合生成的有機硫酸酯類化合物。 采用質譜解析法鑒定了2種構型(erythro-、threo-)-2-甲基丁四醇硫酸酯的結構。

關鍵詞有機硫酸酯；2-甲基丁四醇；液相色譜/負離子電噴霧質譜(LC/(-)ESI-MS)

森林植被向大氣釋放大量的異戊二烯，在全球范圍內年釋放量約為500 Tg，幾乎占植物源揮發性有機化合物 (Biogenic volatile organic compounds,BVOC) 的50%[1]。其不飽和鍵具有很高的反應活性，與大氣中主要的氧化劑(·OH、NO3自由基、O3等)，生成以2-甲基丁四醇為代表的難揮發性有機化合物，形成生物源二次有機氣溶膠(Biogenic secondary organic aerosols,BSOA)，BSOA占據大氣細粒子PM2.5的20%～90%。在受人類活動(工業、燃煤、機動車排放等)影響的地區，大氣中含有相當濃度的SO2。最近的研究發現，在植被較為豐富的人類活動區域，BSOA和SO2進一步結合，生成極性有機硫酸酯類化合物(Organosulfates,OS)[2-3]。由于這類化學物的高含氧特征和離子態化學結構，可以增強氣溶膠的吸濕性和作為云凝結核的活性，從而對全球氣候產生影響。但是，由于OS成分的高度復雜性，人們對其化學結構和形成機理的了解都很少[4]。筆者針對OS的化學特征，采用液相色譜/負離子電噴霧質譜系統(Liquid chromatography/negative ion electrospray ionization mass spectrometry，LC/(-)ESI-MS)，對上海崇明東平國家森林公園的大氣樣品進行了研究。

1材料與方法

1.1主要儀器與裝置LXQ液相色譜/負離子電噴霧質譜系統 (Thermo Scientific，USA )；液相色譜柱為Hypersil C18Gold 柱(150 mm×2.1 mm，3 μm) (Thermo Scientific,PA,USA)。

1.2主要材料與試劑乙腈 (HPLC純) 和甲醇 (ULC/MS級) 均購自 Biosolve NV (Valkenswaard,The Netherlands)；高純水 (18.2 MΩ·cm)， 由 Milli-Q 純水機(Millipore,Bedford,MA,USA)制得。

1.3試驗方法

1.3.1液相色譜條件。流動相為水和乙腈，洗脫梯度為3%水保持10 min，15 min內升至87%，保持25 min，再在10 min內降至3% 保持10 min；整個洗脫時間為70 min。流速為0.2 mL/min；進樣量為5 μL。

1.3.2質譜條件。 鞘氣和輔助氣均為N2，流速分別為50和5流量單位(Arbitrary units)；噴霧電壓為- 4.5 kV；毛細管溫度為350 ℃ ；最大粒子進樣時間為200 ms。Xcalibur 2.0工作站。

1.4大氣樣品采集與處理使用大流量采樣器(Anderson,USA)采集PM2.5樣品，流量為1.13 m3/min；采樣地點為為上海崇明東平國家林公園 (121°40’E ，30°50’N)；采樣時間為2006年6月。具體采樣方法參考Wang W等[5]的方法。樣品用甲醇超聲提取，備用。

2結果與分析

從圖1可以看出，基峰色譜圖(Base peak chromatograms，BPC) 和選擇離子m/z195和m/z215的色譜圖(Extracted ion chromatograms，EIC)均為處于較高濃度水平的化合物。其中，m/z195為硫酸的[2M-H]-結構形式(保留時間為9.99 min)，可見樣品含有大量的硫酸，與該地區環境監測站測得的大氣中含較高濃度SO2的結果[5]相符；m/z215呈現2個峰，為同分異構體，保留時間分別為4.26和4.87 min，達到了良好的基線分離，則對應于異戊二烯光氧化產物示蹤物2-甲基丁四醇硫酸酯。

由于該地區植被豐富，大氣樣品中含有較高濃度的異戊二烯光氧化產物2-甲基丁四醇。該化合物的分子結構中存在手性碳原子，經三甲基硅烷化衍生后，在氣相色譜上呈現threo-和erythro-2個構型的非對映異構體峰，其豐度比約為1∶3。在目前的液相色譜條件下，2-甲基丁四醇硫酸酯非對映異構體的出峰順序應顛倒，為erythro-threo，見圖1 EICm/z215，其豐度比與氣相色譜結果相似，約為3∶1。

注：a.大氣樣品；b.硫酸；c.2-甲基丁四醇硫酸酯。Note: a.Atmospheric sample; b.Sulphuric acid; c.2-methyltetrol OSs.圖 1　采自上海崇明東平國家森林公園的大氣樣品的LC/(-)ESI-MS色譜圖譜Fig.1　LC/(-)ESI-MS chromatographic data of the aerosol sample collected from Dongping National Forest Park in Chongming,Shanghai

從圖2可以看出，保留時間分別為4.26和4.87 min的2-甲基丁四醇硫酸酯的2個異構體的裂解碎片峰基本一致，只有個別碎片的相對豐度(Relative abundance，RA)略有差別，這是非對映異構體的典型質譜特征[6]。由此可見，較晚餾出的threo- 構型的分子的母離子m/z215的相對豐度(RA)高于erythro-構型(在5倍以上)，因為threo- 構型分子在離子阱中受碰撞激發后形成相對較為穩定的結構，這與Wang W等[6]的研究結果相一致。

注：A.erythro-構型的2-甲基丁四醇硫酸酯，保留時間4.26 min；B.threo- 構型的2-甲基丁四醇硫酸酯，保留時間4.87 mins。Note: A.erythro type 2-methyltetrols OSs with retention time 4.26 min;B.threo type 2-methyltetrols OSs with retention time 4.87 min. 圖 2　2種構型2-甲基丁四醇硫酸酯的質譜解析Fig.2　Mass spectrometry of 2 types of 2-methyltetrol OSs

2-甲基丁四醇硫酸酯(保留時間分別為 4.26 和 4.87 min)的特征離子裂解方式推測如下：母離子m/z215上的OS基團經重排，形成硫酸碎片離子m/z97，為基峰；也可以通過失去1分子水或甲醇，分別生成m/z197和m/z183；碎片m/z99可通過m/z197發生重排后失去一分子硫酸后產生。具體流程見圖3。

圖3　2-甲基丁四醇硫酸酯的特征離子裂解過程Fig.3　Characteristic ion pyrolysis process of 2-methyltetrols OSs

3結論

筆者利用LC/(-)ESI-MS技術對富含2-甲基丁四醇和SO2的大氣樣品進行了再分析，結合之前的研究結果，對

基線分離的2種非對映異構體(erythro-、threo-)2-甲基丁四醇硫酸酯進行了質譜解析。大氣樣品中除了硫酸和2-甲基丁四醇硫酸酯，還有其他未知化合物，有待進一步研究。

參考文獻

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[2] SURRATT J D,CHAN A W H,EDDINGSAAS N C,et al.Reactive intermediates revealed in secondary organic aerosol formation from isoprene[J].Proc Natl Acad Sci USA,2010,107: 6640-6645.

[3] SHALAMZARI M,RYABTSOVA O,KAHNT A,et al.Mass spectrometric characterization of organosulfates related to secondary organic aerosol from isoprene[J].Rapid commun mass spectrom,2013,27: 784-788.

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[6] WANG W,VAS G,DOMMISSE R,et al.Fragmentation study of diastereoisomeric 2 methyltetrols,oxidation products of isoprene,as their trimethylsilyl ethers using gas chromatography/ion trap mass spectrometry[J].Rapid commun mass spectrom,2004,18: 1787-1797.

基金項目國家自然科學基金項目(21377078)。

作者簡介楊顏(1986-)，男，安徽舒城人，助理工程師，從事環境工程研究。*通訊作者,研究員，博士，從事大氣化學方面的研究。

收稿日期2016-05-01

中圖分類號X 513

文獻標識碼A

文章編號0517-6611(2016)16-007-02

Mass Spectrometry of 2-Methyltetrol-oganosulfates in Atmospheric Pollutant

YANG Yan1,WANG Wu2*

(1.Chaohu Environmental Protection Monitoring Station in Anhui Province,Chaohu,Anhui 200032; 2.Institute of Environmental Pollution and Health,Shanghai University,Shanghai 200444)

AbstractThe liquid chromatography/negative ion electrospray ionization mass spectrometry (LC/(-)ESI-MS) was used to analyze an aerosol sample collected from Dongping National Forest Park in Chongming influenced by anthropogenic activities.Diastereoisomeric organosulfates formed from the chemical reaction of SO2 and 2-methyltetrols which are the major markers of isoprene secondary organic aerosol were found and separated.Taking the previous information into account,erythro- and threo-2-methyltetrol organosulfates were characterized based on mass spectral fragmentation.

Key wordsOrgano-sulfate; 2-methyltetrols; Liquid chromatography/negative ion electrospray ionization mass spectrometry (LC/(-)ESI-MS)