雙電極法水中碳酸氫根和碳酸根現場快速檢測儀器

趙學亮　戰　楠　李　康　魏光華

(中國地質調查局水文地質環境地質調查中心國土資源部地質環境監測技術重點實驗室1，河北 保定　071051；國家地質實驗測試中心2，北京　100037)

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雙電極法水中碳酸氫根和碳酸根現場快速檢測儀器

趙學亮1戰楠2李康1魏光華1

(中國地質調查局水文地質環境地質調查中心國土資源部地質環境監測技術重點實驗室1，河北 保定071051；國家地質實驗測試中心2，北京100037)

摘要：針對水文地質調查中碳酸氫根和碳酸根難以現場檢測的問題，研制了水中碳酸氫根和碳酸根快速檢測儀器。介紹了雙電極法檢測碳酸氫根和碳酸根的原理和方法，闡述了碳酸氫根和碳酸根現場快速檢測儀器的硬件和軟件設計方法，并對現場測試流程進行了詳細說明。室內和野外試驗證明，該儀器工作穩定、檢出限低、快速和穩定性高，相對誤差低于10%，具有廣泛的應用前景。

關鍵詞：水文地質調查氣候變化二氧化碳碳酸氫根碳酸根雙電極法水樣分析檢測儀器

Analysis of water samplesDetector

0引言

碳酸氫根和碳酸根是現代水文地質調查水樣全分析必測指標。測定地層水中碳酸氫根和碳酸根有助于了解地層水的化學成分、所處的地球化學環境、地下水的起源、地下水的分布和演化規律。在應對全球氣候變化的工程中，碳酸氫根和碳酸根能夠直接標志巖溶和水對二氧化碳的碳匯量，能夠指示地層深部儲存的二氧化碳的運移分布狀況和二氧化碳對儲蓋層的突破情況，確保儲存工程的安全。

目前，對碳酸氫根和碳酸根的測量主要采用化學滴定法，但化學滴定法的滴定終點難以把握，操作流程十分繁瑣，需要專業人員才能完成；同時，水溶液中存在的其他陰離子也容易給測量帶來較大的誤差；更重要的是，滴定法一般在試驗室完成，從樣品的采集、保存、運輸到完成測量往往需要至少2個月的時間，最終的測量結果已不能真實反映水樣中碳酸氫根和碳酸根的含量。因此，急需一種能夠在現場快速完成碳酸氫根和碳酸根測量的檢測儀器。

本文采用雙電極法，以MSP430F5438處理器為核心，構成低功耗、高靈敏度檢測電路，形成了一套小型智能化碳酸氫根和碳酸根快速檢測儀器。同時，給出了碳酸氫根和碳酸根定量計算和溫度補償方法，詳細介紹了碳野外現場檢測流程，并在室內試驗驗證的基礎上，依托中國地質調查項目進行了野外實地應用驗證。

1雙電極測量方法

水中游離的二氧化碳、碳酸氫根和碳酸根存在離解平衡[1-2]：

CO2+ H2OH2CO3

(1)

H2CO3

(2)

(3)

結合碳酸的一級離解平衡常數K1和二級離解平衡常數K2：

(4)

(5)

由式(1)～式(5)得：

(6)

(7)

檢測過程中，將被測水溶液的pH值通過離子調節劑調節到pH≤5，以便碳酸氫根和碳酸根全部轉化為游離二氧化碳的形態。

2硬件設計

基于雙極性法的碳酸氫根和碳酸根現場快速檢測儀器采用超低功耗的MSP430F5438[3-5]為核心處理器，主要包括MSP430F5438最小系統、電源轉換電路、信號調理電路、數據采集電路、人機交互電路和電極傳感器6部分。其中：MSP430F5438最小系統主要用于程序的在線調試和協調各部分的工作；電源轉換模塊將6～12 V直流供電電源轉換為±3.3 V供其他電路部分使用；信號調理電路主要確保電極傳感器的信號

高保真地傳遞，并將信號調理到信號調理電路的范圍內；數據采集電路負責完成經信號調理電路調理后的電極傳感器信號；人機交互電路主要包括鍵盤和液晶，主要用于儀器操作和顯示數據；電極傳感器主要將被測量轉化為電壓信號。

系統框圖如圖1所示。

圖1　系統硬件框圖Fig.1　Block diagram of system hardware

2.1信號調理電路

pH復合玻璃電極和二氧化碳電極信號調理電路相同，由于二者均為高阻抗內阻(≥108Ω)，要求信號調理電路必須有足夠高的輸入阻抗[3]。為了降低測量噪聲、提高儀器穩定性，測量電路選用高阻抗、低漂移專用儀表放大器INA121。其內部輸入阻抗為1012Ω，完全能夠滿足對電極信號的獲取需要[4]。信號調理電路如圖2所示。

圖2　信號調理電路圖Fig.2　Signal conditioning circuit

圖2中：INA121為一級放大，主要目的是將pH電極或二氧化碳電極的輸出信號高保真地傳遞到下一級；OPA364與R25、R28、R31配合，將電極輸出的正負電壓信號轉換為正電壓信號，并將其調理到MSP430F5438A內置ADC12模塊許可的范圍內。文中取R25=R31=1 kΩ、R28=200 kΩ。由運算放大器的虛短、虛斷和基爾霍夫電流定律可知：

(8)

式中：ADC為經信號調理電路后供采集模塊采集的電壓信號；U1為經INA121放大后的電極傳感器電壓信號；U2為基準電壓源產生的電壓信號，文中使用U2=1.25 V基準電壓源。

2.2MSP430F5438及ADC12模塊

MSP430F5438處理器內含多通道12位精度高速ADC模數轉換模塊。ADC12模數轉換模塊內部集成具有采樣/保持功能的ADC內核、2.5V/1.5V參考電壓源和多種時鐘源等，能夠滿足大多數現場采集的需要，可極大程度地簡化儀器硬件的設計，提高可靠性，降低整機成本[6-7]。本文根據采集信號的特征及其實際測試效果，設定ADC模數轉換模塊的時鐘源為ACLK，采樣保持時間為1 024個時鐘周期，選用的A0用于ADC電壓信號的高精度采集，相關寄存器的設置如下：

ADC12CTL2=ADC12RES_2；

ADC12CTL0=ADC12ON+ADC12SHT0_12;

ADC12CTL1=ADC12SSEL_1+ADC12DIV0+ADC12SHP+ADC12CONSEQ_0。

3定量檢測方法

對于碳酸氫根和碳酸根的檢測，須測得被測水溶液的pH值和游離二氧化碳的濃度，因此在檢測之前要先對pH電極和二氧化碳電極進行校正。對pH電極的校正主要采用兩點或三點校正，相關文章多有報道，不再重復介紹。本文重點介紹二氧化碳電極的校正。

3.1二氧化碳電極校正

本文采用10-2mol·L-1、10-3mol·L-1和10-4mol·L-1的二氧化碳標準溶液，對電極進行三點式校正。標定前，需將電極放入去離子水中漂洗，直到電位穩定在-80mV左右。標定時，按濃度由低到高的順序依次插入電極，測出不同標液的電位值。每測完一種標液后，需用去離子水清洗電極。在取得標液的電壓值后，儀器內部程序將會利用最小二乘法，自動將標液值的對數及其對應的電壓值擬合成關系數學模型。本文經最小二乘法擬合后的數學關系模型為y=0.018 3x-3.018 3，相關性系數R2為0.999 7，具有較高的線性度。

擬合后的數學關系曲線如圖3所示。

圖3　二氧化碳擬合關系曲線Fig.3　Curve of fitting relationship of carbon dioxide

標定完二氧化碳電極后，即能通過二氧化碳電極測得被測水溶液的游離二氧化碳濃度。需要特別注意的是，不同廠家的二氧化碳電極由于制作原理和工藝的不同，空白電位和三種標液對應的電位值也不相同。

3.2二氧化碳電極溫度補償

眾所周知，溫度會對離子選擇性電極產生影響，二氧化碳電極也不例外。本文選用10-2mol·L-1、10-3mol·L-1和10-4mol·L-1三種二氧化碳標準溶液，分別在0、10、20、30、40和50(單位:℃)對溫度與二氧化碳電極斜率的關系進行了試驗研究。結果表明，溫度不僅會對線性回歸曲線的斜率產生影響，亦對其截距產生影響。具體為：溫度每增加10 K，斜率增加1.97左右，截距增加8.7左右。因此，可利用上述關系對二氧化碳電極斜率實施溫度補償，以提高測量的精度。溫度與二氧化碳電極關系如圖4所示。

圖4　溫度與二氧化碳電極關系Fig.4　The relationship between temperature and carbon dioxide

3.3儀器檢測流程

在碳酸氫根和碳酸根的測量中，要對被測水溶液進行預處理，其涉及pH值和游離二氧化碳的檢測。整個過程要3～5 min，須由操作人員詳細了解儀器的檢測流程，具體如下。

①校正pH電極和二氧化碳電極，一次校正電極在誤差許可范圍內可多次使用；

②將pH電極插入被測水溶液中，檢測溶液pH值和溫度；

③使用檸檬酸鹽緩沖溶液離子強度調節劑，將水溶液的pH值調節到5以下；

④將二氧化碳電極插入調節好的溶液中，檢測溶液游離二氧化碳的含量；

⑤完成上述步驟后，儀器將自動計算出碳酸氫根和碳酸根的含量，并在液晶屏上進行顯示。

4測定結果

為了驗證雙電極方法和檢測儀器的可靠性，采用三種不同濃度的NaHCO3溶液，通過雙電極法快速檢測儀和滴定法，分別使用儀器對其進行了測定。結合中國地質調查局水文地質調查項目，分別對貴州某地和青海某地水樣的碳酸氫根和碳酸根含量進行了快速檢測，用滴定法進行了室內測量。結果如表1所示。

表1　溫度測量對比結果Tab.1　Comparison of result of temperature measurement 　mg/L

分析上表數據可知：在標液、滴定法和雙電極法快速檢測儀的對比試驗中，儀器碳酸氫根的檢測結果更加接近于標液值，相對誤差≤10%。野外儀器的檢測數據與室內滴定法測試數據較為接近，均在合理范圍之內。滴定法中碳酸根的含量高于儀器的檢測數據，其主要原因是地下水中存在的堿性物質幫助消耗了鹽酸的結果。儀器在整個使用過程中表現穩定，可以滿足水工環野外地質調查快速、便攜式、低功耗測量儀器的要求。

5結束語

基于雙電極方法，采用超低功耗MSP430F5438處理器，研制了碳酸氫根和碳酸根現場快速檢測儀器，實現了碳酸氫根和碳酸根的現場快速檢測。該儀器通過室內和野外的應用測試，取得了滿意的效果。該儀器具備現場快速檢測的能力，在科研調查領域具備巨大需求，在進一步的工程化和完善后適合于有步驟的推廣應用，具有廣闊的應用前景。

參考文獻：

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中圖分類號：TP274;TH86

文獻標志碼：A

DOI:10.16086/j.cnki.issn1000-0380.201607024

Rapid Field Detector Based on Double Electrode Method for Bicarbonate and Carbonate in Water

Abstract：For hydrogeological investigation,aiming at the difficulty of detecting Bicarbonate and Carbonate on site,the rapid detector for Bicarbonate and the Carbonate in water is developed.The principle and method of detecting the Bicarbonate and the Carbonate based on double electrode method are introduced,and the design of hardware and software of the rapid field detector is described,and the testing process on site is explained in detail.The indoor and outdoor experiments prove that the detector is operating stably with low detection limit,the relative error is less than 10%; it has broad application prospects.

Keywords:Hydrogeological investigationClimate changeCarbon dioxideBicarbonateCarbonateDouble electrode method

國土資源部公益性行業科研專項基金資助項目(編號：201411083)。

修改稿收到日期：2015-10-06。

第一作者趙學亮(1982—)，男，2008年畢業于河北農業大學智能化檢測與自動控制技術專業，獲碩士學位，工程師；主要從事水質檢測方法和儀表方向的研究。