納米丁腈橡膠改性環氧樹脂的研究

鄒路絲，江叔芳，高　念，管　蓉（有機功能分子合成與應用教育部重點實驗室，湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062）

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納米丁腈橡膠改性環氧樹脂的研究

鄒路絲，江叔芳，高念，管蓉
（有機功能分子合成與應用教育部重點實驗室，湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062）

摘要：研究了納米丁腈橡膠改性環氧樹脂。采用差示掃描量熱儀（DSC），熱失重分析儀（TG），力學性能測試儀及掃描電子顯微鏡（SEM）等測試手段，確定了固化反應體系的固化工藝，比較了不同納米丁腈橡膠粒子含量對環氧樹脂澆鑄體玻璃化轉變溫度（Tg）、熱穩定性能、力學性能的影響，并觀察了改性劑對脆斷及拉斷斷面形貌的影響。結果表明，該固化體適用于室溫固化成型中溫后固化的固化工藝；納米丁腈橡膠的加入對澆鑄體的玻璃化溫度影響較小，適量納米丁腈粒子能夠與環氧樹脂基體發生反應增加澆鑄體的密度，一定程度上提高澆鑄體的耐熱性；納米丁腈粒子能夠有效地增加澆鑄體的柔性，降低剛度，增韌效果明顯。

關鍵詞：環氧樹脂；納米丁腈橡膠；增韌

通訊聯系人：管蓉（1956-），女，教授，博導。主要從事高分子材料的制備與性能研究。E -mail： r ongguan@hubu.edu.cn。

環氧樹脂具有優良的物理、機械、絕緣、耐熱及耐化學腐蝕等性能，被廣泛應用于航空航天，電子工業以及汽車制造等工業體系。然而室溫脆性及較高的缺口敏感性嚴重限制了其在高性能復合材料中的應用［1，2］。目前，有許多方法都能有效地提高環氧樹脂的韌性，其中通過添加合適的橡膠粒子是比較常用的方法。微米級尺寸橡膠粒子增韌環氧樹脂的同時，也使環氧樹脂在強度及熱穩定性方面的下降幅度比較明顯。隨加工技術能力的發展，環氧納米復合材料的發展在很大程度上克服了增韌帶來的負面效應。環氧納米復合材料在納米至亞微米的范疇結合形成，納米相界面間存在著較強的化學鍵、氫鍵及分子間的作用力，實現環氧樹脂澆鑄體同步增強增韌而成為材料科學領域的研究熱點［3］。本文對納米丁腈橡膠對環氧樹脂/脂肪胺固化體系熱穩定性、力學性能及增韌效果進行了研究，并對其增韌環氧樹脂機理進行了探討。

1 實驗部分

1.1主要原料

納米丁腈橡膠環氧樹脂母液（HH080 1），工業級，株洲華西同心科技有限責任公司；環氧樹脂（E-51）、改性脂肪胺環氧固化劑（DL19） 、活性稀釋劑（692），工業級，湖北奧生新材料科技有限公司。

1.2性能測試

（1）DSC采 用美國 TAQ200型差示掃描量熱儀，保護 N2流速為 50mL/min。非等溫測試中以加熱速率為5， 10， 15， 20， 25℃/ min對含有9質量份（每 100質量份樹脂中的加入量，下同）納米丁腈粒子環氧樹脂在0～ 250℃內測試；玻璃化轉變溫度（Tg）的測試中對不同納米丁腈橡膠粒子含量環氧樹脂澆鑄體高溫消除熱歷史后，以 10℃/ min的加熱速率在室溫～2 00 ℃內進行測試。

（2）TG采 用 美 國 Perkinelmer公 司Diamond型熱失重分析儀進行測試，升溫速率為 10℃/ min，溫 度范圍為 40～ 800 ℃。

（3）力學性能測試，取一定量的母液，加入 15質 量份稀釋劑 692及純環氧樹脂分別稀釋得到納米丁腈橡膠含量為0，3， 6， 9， 12質量份。高速機械攪拌得到納米粒子分散均勻的混合物后，加入 35質量份的固化劑DL19，真空脫泡后倒入模具固化成型，固化工藝參照 DSC測試得到的結果進行；拉伸，彎曲性能測試參照國標 GB/ T2567—2008，在英斯特朗萬能電子拉力機進行；拉伸剪切性能參照國標 GB/ T7104—2008，在天津港源WDL- 1萬能電子試驗機上進行。

（4）SEM拉斷斷面及脆斷（液氮脆斷）斷面先經過噴金處理，然后使用日本電子JSM -6510LV型掃描電鏡對斷面形貌進行觀察，放大倍數為30 00。

2 結果與討論

2.1DSC

環氧樹脂一般在恒溫條件下固化，而固化反應一般采用動態掃描分析。不同升溫速率的掃描曲線會隨著升溫速率的增加有一定的偏移，可以根據不同升溫速率條件下得到的凝膠溫度（Tonset），峰 值溫度（Tp）以及后固化溫度（Tendset）外 推求出升溫速率 β=0的特征溫度［4］，從而確定固化反應條件。不同升溫速率對應的動態 DSC曲 線如圖1（a）所示。表1列出了不同升溫條件下的 Tonset， Tp，Tendset 。

圖1（b）為外推升溫速率為0時的Tonset、Tp、 Tendset， 分別為Tonset=43.95 ℃、Tp=77.53℃、Tendset=101.79 ℃。分析可知，固化反應的凝膠溫度較低，室溫條件下，固化體系就能很快發生反應。這里可以使用低溫條件下配制膠料，室溫固化24 h，80 ℃后處理2 h的固化工藝。

表1　動態掃描參數Tab.1　Kinetic parameters of dynamic scanning

圖1　（a）熱流對溫度的DSC曲線；（b）溫度與升溫速率之間的關系Fig.1　（a）Heating flow versus tepmerature；（b）Temperature versus heating rate

不同納米丁腈橡膠粒子含量的環氧樹脂澆鑄體 Tg測 試如圖2所示，納米丁腈橡膠粒子添加量分別為0，3，6，9， 12質 量份的 Tg分別為 78.49℃， 76.91℃， 77.97℃， 78.9℃， 78.24 ℃，可以看出納米丁腈粒子在上述添加量范圍內對固化物 Tg的影響十分有限，當加入量為3質量份時， Tg下降不超過 0.6℃，當添加量達到9質量份時， Tg有略微升高，根據董玲等人［5］的研究，這可能是因為固化過程中橡膠粒子表面活性官能團與基體中的環氧基反應，提高交聯密度，使得 Tg有所升高。

2.2TG

圖3及表2給出了不同納米丁腈橡膠粒子含量環氧樹脂澆鑄體的測試結果。

圖3（a）中出現2個 降解平臺，第1個平臺是稀釋劑 692的受熱揮發。這里設定初始分解溫度為環氧澆鑄體的稀釋劑揮發后失重 5%的溫度，殘渣率為 800 ℃時殘余質量分數。測試結果表明，納米丁腈橡膠粒子的加入對環氧樹脂的初始分解溫度以及失重最大速率溫度影響很小，而對最大分解速率的影響較大，當納米丁腈粒子的加入量為 9質量份時，最大降解速率下降幅度近 20 %。含有9質量份的納米丁腈橡膠粒子的環氧澆鑄體的殘渣率最高，為空白樣的 3倍以上。以上測試結果可以解釋為，當加入納米丁腈橡膠粒子用量為9質量份時，可以一定程度上增大澆鑄體的密度。

圖2　Tg測試結果Fig.2　Results of glass transition temperature

圖3　不同納米丁腈橡膠粒子含量環氧樹脂澆鑄體Fig.3　Testing result of epoxy resin casting bodied with different content of nano-nitrile rubber ［a）TGA；b）DTG測試結果］

表2　不同納米丁腈橡膠含量環氧樹脂澆鑄體熱穩定性數據Tab.2　Thermal stability data of epoxy resin casting bodies with different content of nano-nitrile rubber

2.3力學性能

圖4為本體拉伸及彎曲性能的測試結果。由圖 4可以看出，隨著納米丁腈橡膠粒子的增加，環氧樹脂澆鑄體的拉伸性能基本保持不變，當改性劑用量為 9質量份時，拉伸性能得到一定程度的提高，而當用量達到 12質量份，拉伸性能略有降低，拉伸模量呈現逐漸下降的趨勢。彎曲強度測試結果表明，納米丁腈粒子添加量為6質量份與9質量份時，彎曲抗彎強度有所提高，當納米丁腈粒子用量超過 6質量份后，彎曲模量開始下降，同時整體剛度下降，材料的柔性得到較大提高。以上結果可以解釋為，一定含量納米丁腈粒子的加入能夠增加澆鑄體的交聯網絡，材料的強度性能得到提高，當加入量進一步提高后，橡膠粒子的塑化及稀釋作用占據優勢，澆鑄體的變形能力得到提高。

圖4　拉伸及彎曲性能測試結果Fig.4　Results of tensile and bending performance

圖5為不同納米丁腈粒子含量對拉伸剪切強度性能的影響。分析可知隨著納米丁腈橡膠粒子的增加，拉伸剪切強度先大幅上升而后緩慢下降，當納米丁腈橡膠的用量為 9質量份時，拉伸剪切強度達到了 15.5MPa左右，比純環氧樹脂粘接強度提高了 56%。可解釋為納米丁腈橡膠的用量為 9質量份時，交聯密度的增加，使得膠體的抗剪切破壞能力得到提高。

2.4斷面形貌及增韌機理分析

圖 6為不同納米丁腈橡膠粒子含量環氧樹脂澆鑄體脆斷斷面形貌圖，紅色箭頭指向斷裂應力及裂紋擴展的方向。空白樣中河流狀裂紋擴展方向平行單一，出現大量溝槽（紅色圓圈標出），是明顯的脆性斷裂。圖6 （b） 是含有9質量份納米丁腈橡膠粒子環氧樹脂澆鑄體的脆斷面形貌，可以看出，納米丁腈橡膠粒子在環氧基體中分散均勻，同時單向的裂紋被打斷，斷裂應力方向發散。河流狀應力脊及溝槽基本消失，裂紋被阻滯。說明在低溫條件下，納米丁腈橡膠粒子仍然能夠有效的增韌環氧樹脂。

圖5　拉伸剪切性能的測試結果Fig.5　Result of tensile shear performance

圖6　不同納米丁腈橡膠粒子含量環氧澆鑄體脆斷斷面形貌Fig.6　Brittle fracture surface morphology of epoxy resin casting bodies with different content of nano-nitrile rubber

圖 7為不同納米丁腈橡膠粒子含量環氧樹脂澆鑄體拉斷斷面掃描電鏡圖，其中空白樣斷面形貌如圖 a所示，出現較寬的河狀條紋和方向單一的應力脊。圖b為添加9質量份納米丁腈粒子拉斷斷面形貌圖，可以看出呈現多層斷面，拉斷過程中出現了塑性形變及屈服，單一的應力破壞力脊消失，拉斷破壞應力完全發散。

3　結論

圖7　不同納米丁腈橡膠粒子含量環氧澆鑄體拉斷斷面形貌Fig.7　Tensile fracture surface morphology of epoxy resin casting bodies with different content of nano-nitrile rubber

本文研究了不同納米丁腈橡膠粒子含量對脂肪胺/環氧樹脂固化體系的 Tg、熱穩定性、力學性能及斷面微觀形貌的影響。結果表明，一定含量納米丁腈橡膠粒子能夠增加澆鑄體的密度，提高環氧樹脂澆鑄體的使用溫度及熱穩定性，納米丁腈粒子的加入能夠在基本保持澆鑄體的強度下，增加柔性，降低剛度，有效增韌環氧樹脂。根據斷面微觀形貌，納米丁腈粒子增韌環氧樹脂機理可以解釋為納米粒子能夠有效阻滯裂紋，誘發塑性形變而屈服。

參考文獻

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［2］王改娥，張軍平，王夢虹，等.改性氮化鋁/環氧樹脂復合材料的制備研究［J］.粘接，2014，35（01）:63-66.

［3］黃帆，劉軼群，張曉紅，等.彈性納米粒子改性環氧樹脂的研究［J］.中國科學（B輯化學），2004，34（05）:432-440.

［4］盧曉東，黃玉東，張春華.環氧樹脂/苯并 噁唑二胺體系的固化動力學及熱性能研究［J］.固體火箭技術，2008，31（03）:295-298.

［5］董玲，李鵬，楊小平，等.全硫化納米羧基丁腈橡膠增韌環氧樹脂性能的研究［J］.玻璃鋼/復合材料，2013，（01）:20-24.

文獻標識碼：中文圖書分類號：TQ 323.5A

文章編號：1001-5922（2016）03-0050-05

收稿日期：2015- 10- 27

作者簡介：鄒路絲（1989- ），男，在讀碩士研究生。E-mail ：1019435713@ qq.com。

Study on nano-nitrile rubber modified epoxy resin

ZOU Lu-si， JIANG Shu-fang， GAO Nian， GUAN Rong
（Key Laboratory for Synthesis and Application of Organic Functional Molecules of Ministry of Education， College of Chemistry and Chemical Engineering， Hubei University， Wuhan， Hubei 430062， China）

Abstract：In this paper， the nano-nitrile rubber modified epoxy resin was studied.The DSC， TG， Universal tensile machine and SEM were used to determine the curing process of the curing reaction system， compare the effect of the nano-nitrile rubber particles content on the Tg， thermal stability and mechanical properties of the epoxy resin casting body and observe the effect of the modifying agent on the morphology of brittle and tensile fracture surfaces.The results showed that for this curing system it was suited to use the curing at room temperature curing and the post curing at moderate temperature then the addition of nano-nitrile rubber had less effect on the Tg of casting body， a appropriate amount of nitrile nanoparticles could react with epoxy resin matrix and increased the density and to some extent the heat resistance of the casting body； the nitrile nanoparticles effectively increasec the casting body flexibility， reduced the stiffness and had obvious toughening effect.

Key words：epoxy resin； nano-nitrile rubber； toughening