鉛酸蓄電池槽用乙烯基樹脂固化性能的研究

祝　斌

(武漢船用電力推進裝置研究所，湖北武漢 430064)

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鉛酸蓄電池槽用乙烯基樹脂固化性能的研究

祝斌

(武漢船用電力推進裝置研究所，湖北武漢 430064)

摘要：通過改變促進劑的量來調節乙烯基樹脂凝膠時間，確定了最優固化配方，并對樹脂固化物的固化度、力學性能、玻璃化轉變溫度等進行測試。測試結果表明，樹脂固化物固化度為92.36%，彎曲強度為145MPa，拉伸強度為98MPa，壓縮強度可達138MPa，玻璃化轉變溫度為97.7℃。

關鍵詞：乙烯基樹脂，固化度，力學性能，玻璃化轉變溫度

鉛酸蓄電池由正極板、負極板、隔板、硫酸電解液、和整體蓄電池槽等組成，其中蓄電池槽一般容量都較大，還應考慮耐酸、耐振、阻燃、絕緣、滲透性、散熱、外觀等的要求，因此容器多由硬橡膠改用纖維增強樹脂基復合材料(FRP)。應用FRP殼體材料后，其耐沖擊、振動，絕緣性能提高，還可以適當減薄殼體增加酸量，提高長時率放電時間。

目前無論國際還是國內選用的鉛酸蓄電池槽在常溫下可以很好地使用，但在高溫下使用電池性能會迅速下降，主要原因是由于蓄電池槽選用的樹脂彈性模量、強度相對較低，在高溫環境以及較高內壓下，電池槽存在較大變形，因此，選擇合適的樹脂對鉛酸蓄電池槽顯得尤為重要，而環氧樹脂成本較高，一般采用性價比高的乙烯基樹脂是行業的發展趨勢[1-3]，乙烯基樹脂具有環氧樹脂的力學性能，且其與玻纖等材料合理匹配后的性能并不低于環氧體系復合材料，其抗疲勞、剛度等各項性能可完全滿足設計要求。此外，乙烯基樹脂可在不改變原環氧樹脂基復合材料結構設計的基礎上，直接替代環氧樹脂，提高模具使用效率[4-6]。

本文在優選樹脂體系配方的基礎上，自制了耐熱性較好的雙酚A型環氧乙烯基樹脂，通過改環烷酸鈷的量來調節凝膠時間，并對樹脂的固化性能進行研究，為乙烯基酯樹脂在大型動力鉛酸蓄電池用電池槽上的實際應用提供指導。

1實驗部分

1.1原料

乙烯基樹脂：自制雙酚A型環氧乙烯基樹脂；引發劑：NOROX MEKP-925H；促進劑：環烷酸鈷。

1.2儀器

萬能試驗機：RGM-30A，深圳瑞格儀器；DSC：美國4000 Perkin-Elmer；烘箱：CS101-3EBN 電熱鼓風干燥箱，重慶永恒實驗儀器；分析天平：電子精密天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司。

1.3樹脂凝膠時間

樹脂體系凝膠時間按照GB/T 7193-2008 不飽和聚酯樹脂試驗方法測試。

1.4性能測試

1.4.1DSC測試

采用Perkin Elmer 示差掃描量熱儀DSC 4000 對體系進行。試樣在30℃～200℃下進行玻璃化轉變溫度的測試，升溫速率為20℃/min，氮氣氛圍。

1.4.2樹脂固化物固化度測試

用銼刀將后固化好的試樣銼成粉末并用0.4mm標準篩過篩，干燥備用。采用GB/T 2576-2005 丙酮萃取法測定樹脂固化物的固化度。

1.4.3樹脂固化物力學性能測試

將環氧乙烯基樹脂、MEKP-925H、促進劑按照質量比分別稱量、混合、并攪拌均勻，靜置脫泡；倒入模具中，室溫凝膠固化后，后固化處理，待自然冷卻后脫模；采用GB/T 257-2008進行力學性能測試、GB/T 3854進行巴氏硬度測試。

2結果與討論

2.1樹脂凝膠時間

樹脂的凝膠時間決定了在成型過程中的工藝性。凝膠時間太長，制品的成型時間較長，影響效率，同時可能造成樹脂的流失；凝膠時間太短，影響樹脂對纖維的浸潤性，大大降低固化物的性能，凝膠時間在40min為最佳。因此，尋找合適的凝膠時間對成型工藝性至關重要。

圖1研究了25℃時，固化劑MEKP-925H量為樹脂質量1.5%時，不同環烷酸鈷含量對樹脂凝膠時間的影響。根據研究，選取的最佳配比為乙烯基樹脂∶固化劑∶環烷酸鈷(質量比)=100∶1.5∶2。

圖1　不同促進劑含量對樹脂凝膠時間的影響

2.2樹脂后固化對巴氏硬度的影響

樹脂在室溫凝膠后，交聯反應依然能夠進行，分子的可動性會繼續受到交聯的限制，在交聯網絡存在一些空間位阻的死點，固化劑進不去，那里的自由基也不會終止，殘留的固化劑也不能再分解。當溫度升高，特別是接近樹脂的玻璃化轉變溫度時，分子的可動性大大增加，殘余的過氧化物得以分解，交聯反應得以繼續，因此可通過合適的后固化來提高固化度。

表1為不同后固化溫度和時間對樹脂固化物巴氏硬度的影響，可以看出，溫度80℃、時間2h為樹脂最佳后固化工藝。

表1　后固化對樹脂固化物巴氏硬度的影響

2.3樹脂玻璃化轉變溫度測試

耐熱性可以通過玻璃化轉變溫度來表征，對自制的環氧型乙烯基樹脂固化物進行DSC測試分析，從圖2可以看到，固化物玻璃化轉變溫度(Tg)達97.7℃。

圖2　樹脂固化物玻璃化轉變溫度測試

2.4樹脂固化物性能測試

表2為樹脂固化物的性能測試結果，可以看到，樹脂固化物不僅具有良好的耐熱性，而且具有理想的力學性能及耐酸性，可以滿足大型動力鉛酸蓄電池用玻璃鋼蓄電池槽使用要求。

表2　樹脂固化物性能測試結果

3結論

(1)自制了耐熱性較好的雙酚A型環氧乙烯基樹脂，通過調節環烷酸鈷與樹脂的比例與后固化工藝選擇得到乙烯基樹脂最佳固化工藝。

(2)通過對樹脂固化物測試，固化度為92.36%，彎曲強度達145 MPa，拉伸強度可達96MPa，壓縮強度可達135MPa，玻璃化轉變溫度可達97.7℃，可以滿足大型動力鉛酸蓄電池用玻璃鋼蓄電池槽使用要求。

參考文獻

[1] 石海洋，李鵬，薛忠民，等.乙烯基酯樹脂復合材料的固化過程研究[J].材料工程，2006(1)：300-303.

[2] 毛忠明，周凱，熊杰. 環氧乙烯基酯樹脂的固化動力學及固化工藝研究[J].浙江理工大學學報，2008，25(4)：392-395.

[3] 李鵬，楊小平，余鼎聲. 引發劑對乙烯基酯樹脂的固化動力學及力學性能的影響[J].高分子材料科學與工程，2005，21.

[4] 周芳，藍桂美，胡居花，等.環氧模塑玻璃化轉變溫度(Tg) 的測定方法及其影響因素[J].電子工業專用設備，2009 (174)：1.

[5] Marin J L. Kinetic analysis of an asymmetrical DSC peak in the curing of an unsaturated polyester resin catalyzed with MEKP and cobalt octoae[J]. Polymer，1999，40(12)：3451-3462.

[6] CookW D，Simon G P，Burchill P J. Curing kinetics and thermal properties of vinyl ester resins [J]. Journal of Applied Polymer Science，1997，64(4)：769-781.

中圖分類號：TQ 32

Study on the Optimization of Curing Process of Vinyl Ester Resin for Case of Lead-acid Battery

ZHU Bin

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion，CSIC，Wuhan 430064，Hubei，China)

Abstract：By changing the amount of accelerator to adjust the vinyl resin gel time，determine the optimal curing formula，and the curing degree，mechanical properties and glass transition temperature of the resin cured product were tested. The test results showed that the degree of curing of the resin was 92.36%，the bending strength was 145MPa，the tensile strength was 98MPa，the compressive strength can reach 138MPa，the glass transition temperature was 97.7℃.

Key words：vinyl ester resin，curing degree，mechanical properties，glass transition temperature