橡膠粘合增進(jìn)劑硼酰化鈷硼含量的測(cè)定及其對(duì)膠料性能的影響

董文武，朱黎瀾，謝上盛

（雙錢集團(tuán)上海輪胎研究所有限公司，上海 200245）

橡膠粘合增進(jìn)劑硼酰化鈷用于子午線輪胎，能賦予膠料較好的耐熱、耐濕、耐蒸汽和耐鹽水性能。從硼酰化鈷分子結(jié)構(gòu)（如圖1所示）可以看出，羧酸基/鈷的物質(zhì)的量比為1，比環(huán)烷酸鈷或硬脂酸鈷的羧酸基/鈷的物質(zhì)的量比大1倍，且硼/鈷的物質(zhì)的量比為1/3，因此硼酰化鈷比環(huán)烷酸鈷或硬脂酸鈷具有更好的耐腐蝕性。另外，硼酰化鈷在硫化溫度下解離出來的硼酸基能有效吸收膠料中的酸或堿類腐蝕介質(zhì)，進(jìn)一步阻止鋼絲被腐蝕。故硼酰化鈷是有效的緩蝕劑[1]。

圖1 硼酰化鈷的分子結(jié)構(gòu)

硼酰化鈷的鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.21～0.23，硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.011～0.013時(shí)，硼酰化鈷的n=9～10，分子結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，理化性能較佳，可賦予膠料最佳的粘合性能。硼酰化鈷的硼含量是評(píng)估硼酰化鈷質(zhì)量的重要指標(biāo)，但是目前硼的定量分析尚缺乏有效快速的手段，普通的化學(xué)滴定法測(cè)定硼含量不僅耗時(shí)、耗力，而且準(zhǔn)確度低。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）法是利用氬等離子體產(chǎn)生的高溫使樣品完全分解而形成激發(fā)態(tài)的原子和離子，通過檢測(cè)激發(fā)態(tài)的原子和離子的外層電子向低能級(jí)躍遷發(fā)射出的特征譜線的強(qiáng)度，測(cè)定出樣品中待測(cè)元素的含量。ICP-OES法具有靈敏度高、檢測(cè)范圍寬、多元素測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)[2-3]。

本工作建立采用ICP-OES法測(cè)定橡膠粘合增進(jìn)劑硼酰化鈷硼含量的方法，并考察硼酰化鈷硼含量對(duì)膠料性能的影響。

1 ICP-OES法測(cè)定硼酰化鈷的硼含量

1.1 樣品與儀器

1#，2#和3#硼酰化鈷（美國OMG公司提供），單元素硼標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度為1 000 mg·L-1），硝酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.65，分析純），德國斯派克ICP-OES儀，梅特勒分析天平。

1.2 試樣制備

分別稱取0.2 g（精確至0.000 1 g）經(jīng)過粗磨的硼酰化鈷樣品置于燒杯中，加入7 mL硝酸，小火加熱（加蓋）至完全溶解，冷卻，用蒸餾水稀釋，移至50 mL容量瓶內(nèi)，定容至刻度線搖勻待用。

根據(jù)單元素硼標(biāo)準(zhǔn)溶液配制出濃度分別為0，1，40，120和200 mg·L-1的硼離子標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3 測(cè)試方法

先檢測(cè)硼離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，其分析譜線最小相關(guān)因數(shù)達(dá)到0.996時(shí)，可以進(jìn)行樣品測(cè)試。

1.4 測(cè)試條件優(yōu)化

（1）分析譜線

通常根據(jù)待測(cè)元素含量以及樣品中干擾元素選擇發(fā)射凈強(qiáng)度大、信背比高、共存元素譜線干擾少的譜線作為待測(cè)元素的分析譜線。本工作考察了硼的多條靈敏線，綜合比較后選擇波長為249.773及249.677 nm的譜線作為最佳分析譜線。

（2）基體干擾

硼酰化鈷中硼元素和其他雜質(zhì)金屬元素的含量很低，相互之間的干擾也很小，因此可以不考慮基體干擾。

（3）發(fā)射功率

采用濃度為l mg·L-1的硼離子標(biāo)準(zhǔn)溶液分別考察發(fā)射功率900，1 000，1 100，1 200，1 300和1 400 W對(duì)硼譜線強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明，硼譜線強(qiáng)度隨發(fā)射功率增大而增強(qiáng)，發(fā)射功率達(dá)到1 300 W時(shí)譜線強(qiáng)度趨于穩(wěn)定。綜合考慮檢出限和發(fā)射功率增大對(duì)矩管使用壽命的影響，選擇發(fā)射功率為1 300 W。

（4）霧化氣流量

霧化氣流量是影響信號(hào)強(qiáng)度的重要因素之一。隨著霧化氣流量增大，樣品提升量增大，譜線強(qiáng)度增大，但通常較低的霧化氣流量使等離子更穩(wěn)定。采用濃度為l mg·L-1的硼離子標(biāo)準(zhǔn)溶液分別考察霧化氣流量為0.80，0.90，1.00，1.10和1.20 L·min-1時(shí)對(duì)硼譜線強(qiáng)度的影響。綜合考慮，選擇霧化氣流量為1.00 L·min-1。

（5）工作曲線與檢出限

在優(yōu)化測(cè)試條件下分別檢測(cè)濃度為0，40，120和200 mg·L-1的硼離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，工作曲線線性回歸方程和相關(guān)因數(shù)如表1所示。

表1 硼離子標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線線性回歸方程及相關(guān)因數(shù)

（6）精度及加標(biāo)回收率

采用ICP-OES法對(duì)3種硼酰化鈷樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，樣品中硼的回收率為98%～104%，測(cè)試的硼濃度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差滿足分析測(cè)定的要求。

表2 硼濃度測(cè)定及加標(biāo)回收率

1.5 測(cè)試結(jié)果

硼酰化鈷的硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)試結(jié)果分別為：0.011 8（1#硼酰化鈷），0.016 5（2#硼酰化鈷），0.021 2（3#硼酰化鈷）。

為了考察硼酰化鈷的硼含量對(duì)膠料性能的影響，進(jìn)行硼酰化鈷應(yīng)用試驗(yàn)。

2 硼酰化鈷應(yīng)用試驗(yàn)

2.1 主要原材料

天然橡膠（NR），牌號(hào)STR20，泰國產(chǎn)品；炭黑N375，上海卡博特炭黑有限公司產(chǎn)品；1#～3#硼酰化鈷（理化性能如表3所示），美國OMG公司提供，3種硼酰化鈷除了硼含量差異較大外，其余理化性能基本接近。

表3 3種硼酰化鈷的理化性能

2.2 配方

基本配方：NR 100，炭黑N375 50，氧化鋅9，硼酰化鈷 1.5，防老劑4020 2.5，防焦劑CTP 0.2，不溶性硫黃 6，促進(jìn)劑DZ 3，其他 1。

配方A采用1#硼酰化鈷，配方B采用2#硼酰化鈷，配方C采用3#硼酰化鈷，配方D為空白配方（不加硼酰化鈷）。

2.3 主要設(shè)備與儀器

BB430型密煉機(jī)，日本Kobe Steel公司產(chǎn)品；MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀和MV2000型門尼粘度儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；QLB-D型平板硫化機(jī)，湖州橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；LX-A型硬度計(jì)，上海化工機(jī)械四廠產(chǎn)品；H10 KS型電子拉力機(jī)，英國Hounsfield公司產(chǎn)品；101A-1型老化試驗(yàn)箱，上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司產(chǎn)品。

2.4 試樣制備

膠料混煉分兩段在密煉機(jī)中進(jìn)行。一段混煉加料順序?yàn)椋篘R→炭黑→氧化鋅等小料→排膠；二段混煉加料順序?yàn)椋阂欢位鞜捘z→不溶性硫黃、促進(jìn)劑、防老劑→排膠→下片。

膠料在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為150℃×30 min。

2.5 性能測(cè)試

膠料各項(xiàng)性能按相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2.6 結(jié)果與討論

2.6.1 硫化特性

膠料的硫化特性如表4所示。從表4可以看出，與空白配方D膠料相比，采用硼酰化鈷的配方A，B，C膠料的Fmax增大，門尼焦燒時(shí)間t5和正硫化時(shí)間t90縮短，說明膠料中加入硼酰化鈷有助于提高生產(chǎn)效率；配方A膠料的硫化速度明顯快于配方B和C膠料。

表4 膠料的硫化特性

2.6.2 物理性能

膠料的物理性能如表5所示。從表5可以看出，在4個(gè)配方膠料中，配方A膠料綜合物理性能最佳。

表5 膠料的物理性能

2.6.3 與鋼絲粘合性能

膠料與鋼絲簾線的粘合性能如表6和圖1所示。從表6可以看出：與空白配方D膠料相比，老化前后添加硼酰化鈷的配方A，B和C膠料與鋼絲簾線的粘合強(qiáng)度均大幅提高；熱空氣老化及鹽水浸泡后配方A膠料與鋼絲簾線的粘合強(qiáng)度較高，配方C膠料與鋼絲簾線的粘合強(qiáng)度較低。

表6 膠料與鋼絲的粘合性能

圖1 硼酰化鈷硼含量對(duì)膠料與鋼絲簾線粘合性能的影響

綜上所述，添加硼酰化鈷的膠料與鋼絲簾線的粘合性能大大優(yōu)于不含硼酰化鈷的膠料；含不同硼酰化鈷膠料的粘合性能差異較大，配方A膠料的粘合性能明顯高于配方B和C膠料，這與硼酰化鈷的結(jié)構(gòu)有很大的關(guān)聯(lián)性。硼酰化鈷硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.011～0.012時(shí)，其結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，膠料的粘合性能和綜合物理性能較好。

3 結(jié)論

（1）采用ICP-OES法能快速、準(zhǔn)確地測(cè)定硼酰化鈷的硼含量。

（2）硼酰化鈷的硼含量與其膠料的綜合性能有較很強(qiáng)的相關(guān)性。硼酰化鈷硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.011～0.012時(shí)，膠料的粘合性能和綜合物理性能較好。