應變玻璃及其奇異特性

王　宇，周玉美，紀元超，任曉兵

(西安交通大學 前沿科學技術研究院，物質非平衡合成與調控教育部重點實驗室，陜西 西安 710049)

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特約專欄

應變玻璃及其奇異特性

王宇，周玉美，紀元超，任曉兵

(西安交通大學 前沿科學技術研究院，物質非平衡合成與調控教育部重點實驗室，陜西 西安 710049)

摘要：應變玻璃是形狀記憶合金材料體系中發現的短程有序晶格應變區域(納米應變疇)的凍結態。它的宏觀物理性質具有典型的玻璃化轉變特征，如動態凍結特性和非各態遍歷性；在微觀結構上表現為母相基體中形成了許多隨機分布的納米應變疇，但平均結構不隨溫度改變。應變玻璃表現出一些獨特的相變行為，如應變玻璃的等溫馬氏體相變、應變玻璃的應力誘發馬氏體相變等。此外，該體系還具有許多功能特性，包括形狀記憶效應、超彈性、彈熱效應、阻尼效應、力控阻尼效應、Invar和Elinvar效應，因此這類新型金屬智能材料具有很強的應用潛質。應變玻璃合金獨特的納米應變疇對溫度和外場的響應導致了以上多種功能特性的產生。

關鍵詞：金屬智能材料；應變玻璃；形狀記憶合金；馬氏體相變

1前言

形狀記憶合金是一類重要的金屬智能材料，它能感知外加物理場(溫度、應力、磁場等)的激勵并產生相應的驅動，以實現各種智能特性。馬氏體/鐵彈相變是形狀記憶合金中的常見相變行為，其本質是自發的非擴散結構相變[1]。在馬氏體相變中，母相晶格發生長程切變并轉變為馬氏體，因此，相對于母相而言馬氏體的晶格應變是長程有序的，可稱為晶格應變的長程有序態。由于馬氏體的晶體對稱性比母相低，馬氏體相變后導致許多不同晶體學取向、多尺度的馬氏體孿晶/馬氏體疇結構的形成[1-2]。馬氏體孿晶的尺寸大多處于微米量級，它們對應力和溫度的響應導致了諸如形狀記憶效應、超彈性和阻尼效應等功能特性[1-2]，對形狀記憶合金的技術應用有重要影響。

研究發現，形狀記憶合金體系中還存在一種新物質狀態—應變玻璃。應變玻璃出現在沒有自發產生馬氏體相變的合金成分。在應變玻璃化轉變過程中不存在平均結構的改變，但伴隨著許多隨機分布的納米應變疇的形成，而非形成微米級的馬氏體孿晶[3-7]。具有納米應變疇的應變玻璃合金展現出許多功能特性，例如形狀記憶效應[8-10]，超彈性[11-14]，彈熱效應[15]，阻尼效應[3,10,16]，力調控阻尼效應[17]，Invar效應(零熱膨脹或尺寸幾乎不隨溫度變化的現象)[18]和Elinvar效應(模量幾乎不隨溫度變化的現象)[18]。應變玻璃的奇異特性來源于其特有的納米應變疇對溫度和外場的響應[8-18]，這些特性與機制的發現將為實現金屬智能材料的多功能化帶來新的啟示。

2應變玻璃的特征

應變玻璃最早是在富Ni的Ti50-xNi50+x合金成分中發現的[3]。眾所周知，Ti50Ni50形狀記憶合金會發生自發馬氏體相變。用Ni原子(點缺陷)取代Ti原子后，會在晶格中產生不均勻的局部應力場，阻礙晶格應變的長程有序化和馬氏體的形成，并導致馬氏體相變溫度MS急劇下降[19-20]。當Ni含量超出某一臨界值xc時，馬氏體相變被完全抑制，取而代之的是應變玻璃化轉變的出現。在應變玻璃化轉變過程中，隨機分布的短程有序的晶格應變區域(納米應變疇)隨著降溫被逐漸冷凍，形成應變玻璃態[3-7]。應變玻璃態可通過在普通馬氏體合金體系中摻入足夠的缺陷來獲得。目前已經在Ti-Ni，Ti-Ni-X(X=Fe，Co，Cr，Mn)，Ti-Pd-Cr，Ni-Co-Mn-Ga[10,16,21-26]等摻入點缺陷的不同形狀記憶合金體系中證實有應變玻璃的存在。

應變玻璃化轉變有兩個顯著的特征：一是動態凍結特性，即儲能模量有頻率彌散現象[3,8]。如圖1a所示，Ti48.5Ni51.5應變玻璃的存儲模量最小值對應的溫度(Tg(ω))隨著頻率(ω)的增加而增大，且Tg(ω)與ω的依賴關系符合玻璃化轉變所特有的Vogel-Fulcher關系式ω=ω0exp[-Ea/kB(Tg(ω)-T0)]，其中T0，Ea，ω0和kB分別是應變玻璃化轉變的理想凍結溫度、激活能、頻率因子和玻爾茲曼常數。應變玻璃的另一特性是非各態遍歷性，這一特性可通過測量靜態應變的歷史依賴性來證明[4]。如圖1b所示，Ti48.5Ni51.5應變玻璃在零場冷(ZFC)和場冷(FC)兩種不同歷史條件下測得的曲線(ZFC和FC曲線)，在凍結溫度Tg以下發生很大偏離，這表明該體系在低溫下是非各態遍歷的凍結態。應變玻璃的動態凍結特性和非各態遍歷性的實驗特征，同其它玻璃態(如弛豫電鐵體和自旋玻璃)的玻璃化特征很相似[27-30]，這說明應變玻璃化轉變符合廣義玻璃化現象的基本特征。

圖1　Ti48.5Ni51.5應變玻璃動態力學性能表現出頻率彌散(a)，證明了動態凍結轉變的存在[8]；Ti48.5Ni51.5應變玻璃的ZFC/FC曲線在Tg (168 K)以下存在很大的偏離(b)，證明了非各態遍歷性的存在[4]Fig.1　Dynamic mechanical properties of Ti48.5Ni51.5 strain glass show frequency dispersion (a), which prove the existence of dynamic freezing transition[8]; ZFC/FC curves of Ti48.5Ni51.5 strain glass show large deviation below Tg (168 K) (b), which demonstrate the existence of non-ergodicity[4]

圖2　293 K下Ti50Pd41Cr9 應變玻璃1/3(-101)非公度衍射斑點(插圖中)對應的暗場像(a)[31]，Ti50Pd41Cr9應變玻璃的晶格像(b) [31]，圖(b)中正方形區域的放大圖顯示納米應變疇的晶格調制是3重調制和4重調制(用P=3和P=4表示)的組合(c) [31]Fig.2　Dark field image of Ti50Pd41Cr9 strain glass at 293 K obtained by using the incommensurate 1/3(-101) spot (inset) (a)[31]; lattice image of Ti50Pd41Cr9 strain glass(b) [31]; enlarged image from the selected area in (b), where the lattice modulation within the nano-sized strain domain is composed of the stacking period of 3 and 4 plane intervals (represented by P=3 and P=4) (c) [31]

在微結構上，應變玻璃的基本特征表現為許多隨機分布的納米應變疇的形成，如圖2a中Ti50Pd41Cr9應變玻璃的沿[1-11]B2晶帶軸暗場像所示[31]。該應變玻璃的電子衍射圖譜(圖2a插圖)顯現出典型的B2主衍射斑點，表明該應變玻璃合金的平均結構與B2母相結構一致。除此之外，其電子衍射圖譜在1/3(-101)B2位置周圍還出現了微弱的非公度衍射斑。最近的研究進展表明，出現這一現象的原因是Ti50Pd41Cr9應變玻璃納米應變疇的結構與Ti-Pd-Cr合金9R馬氏體結構類似，但又不完全相同[31]。

圖2b為Ti50Pd41Cr9應變玻璃的晶格像，它顯示該合金的納米應變疇A和B中都存在明顯的晶格調制。但是，這些納米應變疇中的晶格調制并沒有固定的調制周期，而是3重調制和4重調制的非周期性組合(圖2c)。這同與之相似的Ti-Pd-Cr合金9R馬氏體結構是不同的，9R馬氏體結構中3重調制是周期性。圖2a和2b中1/3(-101)B2附近微弱的非公度衍射斑點的出現正是非周期性的3重和4重晶格調制組合所導致的結果。

從能量上看，應變玻璃體系中自由能最低的穩定態并不是應變玻璃態，而是馬氏體態。之所以會出現應變玻璃態，是由于缺陷產生了巨大的能壘，致使應變玻璃態向馬氏體態轉變在動力學上(或時間上)變得遙不可及，系統最終凍結在非平衡的應變玻璃態。然而，在某些特殊條件下，缺陷產生的能壘并不足夠巨大，這使得在有限時間內觀察到應變玻璃向馬氏體的轉變成為可能。最近在Ti48.7Ni51.3合金中所發現的應變玻璃的等溫馬氏體相變直接證明了這一點[32]。如圖3所示，Ti48.7Ni51.3合金中的應變玻璃態隨著時間的增加會逐漸轉變到馬氏體態，在這個過程中，納米應變疇會逐漸長大轉變成為馬氏體。這一發現，為證明應變玻璃是亞穩態提供了直接證據。

圖3　Ti48.7Ni51.3應變玻璃的TTT(時間-溫度-相變)圖表明該體系存在應變玻璃到馬氏體的等溫相變[32]Fig.3　TTT (Time-Temperature-Transformation) diagram of Ti48.7Ni51.3 strain glass shows the isothermal transition from strain glass to martensite [32]

應變玻璃納米應變疇中的短程應變有序也可以和其它有序度共存。研究發現Ni43Co12Mn20Ga25合金在其應變玻璃轉變溫度之上可經歷鐵磁相變，由此產生了短程應變有序和長程磁性有序的共存態，這種新形態的應變玻璃被稱為鐵磁應變玻璃[24-25]。

3應變玻璃的多功能效應

3.1應變玻璃的形狀記憶效應與超彈性

如前文所述，應變玻璃中沒有自發馬氏體相變，且平均結構不隨溫度變化。因此，從傳統的馬氏體相變理論來看，它不應具有形狀記憶效應和超彈性。然而，實驗上卻證明應變玻璃確實具有形狀記憶效應和超彈性[8-9]，這一現象起源于一種新相變機制——應變玻璃到馬氏體的應力誘發相變。

圖4a顯示的是Ti48.5Ni51.5應變玻璃合金的形狀記憶效應和超彈性曲線[8]。在該合金理想凍結溫度T0(160K)以下，樣品能展現出大塑性變形，且當溫度升高到T0以上后形變恢復，顯示出形狀記憶效應。在T0之上，樣品在加載和卸載的過程中顯示出可以回復的大彈性變形，顯示出超彈性行為。除Ti-Ni二元應變玻璃外，Ti-Ni-Fe三元應變玻璃合金也能表現出形狀記憶效應與超彈性[12,33]，如圖4b所示。

應變玻璃的形狀記憶效應與超彈性可由應變玻璃到馬氏體的應力誘發相變來解釋，如圖4c所示。對應變玻璃施加外力時，外應力可以誘發短程應變有序的應變玻璃態轉變到長程應變有序的馬氏體態[8]。在T0以下，從應變玻璃體系的低溫凍結態所誘發的馬氏體是穩定的，即使在外力卸載后還能保留，導致塑性變形的產生。但是當溫度升到T0以上，應力誘發的馬氏體變得不穩定，它會在升溫過程中回到應變玻璃體系的未凍結狀態(其平均結構與低溫凍結態相同)，這一過程導致了形狀記憶效應。此外，由于在T0以上從未凍結狀態應力誘發的馬氏體是不穩定的，它在卸載過程中會回到未凍結狀態，因此應變玻璃到馬氏體的應力誘發相變在T0以上是可逆的，這導致了超彈性。

圖4　Ti48.5Ni51.5應變玻璃的形狀記憶效應與超彈性(a)[8]，Ti50Ni44Fe6應變玻璃的形狀記憶效應與超彈性(b)[12]，應變玻璃形狀記憶效應與超彈性的物理機制(c)Fig.4　Shape memory effect and superelasticity of Ti48.5Ni51.5 strain glass (a) [8], shape memory effect and superelasticity of Ti50Ni44Fe6 strain glass(b)[12], and physical mechanism of the shape memory effect and superelasticity of strain glass(c)

圖5　Ni55-xCoxFe18Ga27 (x=7, 8, 9)馬氏體合金的超彈性曲線與Ni55-xCoxFe18Ga27 (x=10,11,12)應變玻璃合金的超彈性曲線(a)[11]， Ti48.2Ni51.8應變玻璃的超彈性曲線(b)[14]Fig.5　Superelastic curves of Ni55-xCoxFe18Ga27 (x=7, 8, 9) martensitic alloys and Ni55-xCoxFe18Ga27 (x=10,11,12) strain glass alloys(a) [11], and superelastic curves of Ti48.2Ni51.8 strain glass alloy(b) [14]

與普通馬氏體合金的超彈性相比，應變玻璃合金的超彈性的滯后更小，這對提高超彈性合金的控制精確具有重要意義。如圖5a所示，Co含量較低的 Ni55-xCoxFe18Ga27(x=7，8，9)馬氏體合金的超彈性曲線有很明顯的平臺[11]。然而，Co含量更高的Ni55-xCoxFe18Ga27(x=10，11，12)應變玻璃合金呈現出更為纖細超彈性曲線，而且沒有平臺，滯后明顯減小[11]。產生這種差異的主要原因是，納米應變疇的存在使得應變玻璃到馬氏體的應力誘發相變過程中形核變得很容易，形核能壘很小，導致滯后變小[12]。

應變玻璃超彈性的溫度范圍也比較寬。如圖5b所示，Ti48.2Ni51.8應變玻璃合金從40 K至180 K的溫區內都具有超彈性，溫度范圍達到140 K[14]。值得一提的是，Ti48.2Ni51.8應變玻璃在40 K的低溫依然能表現出超彈性，這是普通Ti-Ni馬氏體合金所無法達到的。因此，應變玻璃合金可應用于低溫環境下的驅動控制部件中。

3.2應變玻璃的彈熱效應

彈熱效應是材料在外應力的作用下發生等溫熵變的功能特性。彈熱效應最早是在馬氏體合金中發現的，馬氏體合金在應力作用下發生母相到馬氏體的應力誘發相變，在這過程中有很大的熵變，導致尖銳的大彈熱熵變峰的出現[34-35]。

除馬氏體合金外，應變玻璃合金也能顯示彈熱效應[15]。但與馬氏體合金有所不同，應變玻璃合金能夠產生兩種彈熱熵變峰。如圖6所示，Ti48.7Ni51.3應變玻璃合金在低應力(<200 MPa)下顯示出溫區寬闊，但峰值較低的彈熱熵變峰；而在高應力(>250 MPa)下可顯示出溫區較窄，但峰值高的彈熱熵變峰。峰值低的寬闊彈熱熵變峰是由納米應變疇在應力作用下發生再取向轉動所引起的，而峰值高的尖銳彈熱熵變峰是由應變玻璃的應力誘發馬氏體相變所導致的[15]。

圖6　Ti48.7Ni51.3應變玻璃彈熱熵變曲線[15]Fig.6　Curves of elastocaloric entropy vs temperature of Ti48.7Ni51.3 strain glass [15]

圖7　Ti50Pd45Cr5馬氏體合金在升降溫過程中的阻尼曲線(a)[16]，Ti50Pd40Cr10應變玻璃合金在升降溫過程中的阻尼曲線(b)[16]， Ti50Pd41Cr9應變玻璃合金的阻尼曲線和存儲模量曲線(c)[31] Fig.7　Damping curves of Ti50Pd45Cr5 martensitic alloy during heating/cooling processes(a)[16], damping curves of Ti50Pd40Cr10 strain glass alloy during heating/cooling processes(b)[16], damping and storage modulus curves of Ti50Pd41Cr9 strain glass alloy(c)[31]

3.3應變玻璃的阻尼與力控阻尼效應

阻尼(或稱為內耗)是材料將振動機械能轉變為熱能而耗散的一種特性。該特性可以用來減震、降低噪音，在交通運輸工具和精密加工設備上有重要應用。產生阻尼效應的機制有很多種[36-39]，如點缺陷和缺陷對的移動，位錯相關的相互作用和界面(相界、孿晶界/疇壁)的移動等。應變玻璃化轉變中納米應變疇的凍結過程也能產生阻尼峰，如圖1a所示，這是產生阻尼效應的新機制。應變玻璃阻尼峰的溫度范圍很寬，而且熱滯后小[16,22]，對實際應用有重要意義。如圖7a所示，Ti50Pd45Cr5馬氏體合金的內耗峰在升降溫過程中有明顯的熱滯后，而Ti50Pd40Cr10應變玻璃合金的內耗峰在升降溫過程中幾乎重疊(圖7b)，熱滯后很小[16]。

應變玻璃的阻尼效應與其凍結溫度有關。凍結溫度較低(～173 K)的Ti48.5Ni51.5應變玻璃合金(圖1a)表現出低的內耗峰(峰值約0.014)[8]，而具有較高凍結溫度(～305 K)的Ti50Pd41Cr9應變玻璃合金顯示出更高的阻尼峰(峰值約0.026)[31]，如圖7c所示。

應變玻璃的阻尼效應不僅可由改變樣品成分來調節，還可以通過外力來調節。圖8顯示了Ti48.8Ni51.5應變玻璃合金的力控阻尼效應[17]。在低應力(<139 MPa)下，Ti48.8Ni51.5應變玻璃經歷應變玻璃化轉變，表現出很寬的低內耗峰(圖8a)。在中等的應力(194 MPa，306 MPa)下，該合金先在高溫經歷應變玻璃化轉變，隨后在低溫經歷馬氏體相變，因而在高溫處顯示出寬闊的低內耗峰，而在低溫下表現出尖銳的高內耗峰(圖8a)。在高應力(>360 MPa)下，此合金不經歷應變玻璃化轉變而直接進行馬氏體相變，故只表現出尖銳的高內耗峰(圖8a)。由此可見，應變玻璃的力控阻尼效應源自于外應力改變了該體系的相變路徑[17]。在某些溫度下外力可使Ti48.8Ni51.5應變玻璃的阻尼值增加十幾倍(圖8b)。

圖8　不同應力下，Ti48.5Ni51.5應變玻璃合金的內耗曲線(a) [17]；不同溫度下，Ti48.5Ni51.5應變玻璃合金的內耗隨應力變化曲線(b) [17]Fig.8　Damping curves of Ti48.5Ni51.5 strain glass alloy under different stresses(a) [17], and curves of damping vs stress of Ti48.5Ni51.5 strain glass alloy under different temperatures(b) [17]

3.4多功能β鈦合金中的應變玻璃及其Invar與Elinvar效應

Invar和Elinvar效應能使材料的尺寸和彈性不受溫度變化影響，避免材料在使用過程中產生熱振動和熱應力，在精密儀表和高科技設備上有著重要應用。金屬中的Invar和Elinvar效應起源于磁性相變[40]或馬氏體相變[41]。然而，近期對多功能β鈦合金(GUM金屬)[42]的Invar和Elinvar效應的研究發現，除了磁性相變和馬氏體相變外，應變玻璃化轉變也能導致這兩種奇異特性[18]。

Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-1.2O(at%) (TNTZ-1.2O)是典型的多功能β鈦合金。通過對其進行動態力學分析發現，該合金的存儲模量最低值處表現出明顯的頻率彌散現象，具有應變玻璃的基本特征，證明該合金經歷了應變玻璃化轉變[18]。TNTZ-1.2O應變玻璃合金在適當的變形加工和熱處理之后能呈現出Invar和Elinvar效應[18]。如圖9a所示，在施以壓縮率為90%的冷軋變形再加熱到573 K之后冷卻下來，TNTZ-1.2O應變玻璃合金沿冷軋方向的熱應變隨溫度發生非常微小的變化，說明樣品尺寸沿冷軋方向幾乎不隨溫度改變，表現出Invar效應。此外，如圖9b所示，冷軋后該合金的存儲模量隨溫度變化曲線基本接近于一條水平直線，表現出Elinvar效應。

TNTZ-1.2O應變玻璃合金在冷軋后表現出Invar效應，可以用圖9c和9d中的示意圖來解釋[18]。TNTZ-1.2O應變玻璃的熱應變來源于兩個因素的貢獻：一個是晶格的非簡諧振動所產生的正膨脹(熱脹冷縮)，另一個則是由納米應變疇引發的沿冷軋方向的負膨脹(冷脹熱縮)。TNTZ-1.2O應變玻璃在冷軋之后，其隨機取向分布的納米應變疇(圖9c)將變為有擇優取向分布的條紋狀納米應變疇(圖9d)，且這些有特定織構的納米疇中，晶格的伸長軸(b軸)沿著冷軋方向[41,43]。在降溫過程中，這些納米應變疇的生長也是擇優取向的，樣品尺寸沿冷軋方向不斷伸長，導致負膨脹現象。在適當的條件下，納米應變疇沿冷軋方向的負膨脹正好補償了晶格非簡諧振動所產生的正膨脹，導致了TNTZ-1.2O應變玻璃合金的Invar效應。

TNTZ-1.2O應變玻璃合金在冷軋后的Elinvar效應也和它的納米疇結構有關。應變玻璃可以看成是母相基體和納米應變疇共存的復合體。在冷卻過程中，母相基體的模量緩慢減少，但是納米應變疇的模量則緩慢增加[18]。在適當條件下，這兩部分對彈性模量的貢獻正好相互補償，導致模量值相對溫度發生極小的改變，產生Elinvar效應。

4結語

應變玻璃是形狀記憶合金中除了母相和馬氏體相之外的第三種形態，它具有許多獨特相變行為。應變玻璃合金能呈現出多種奇異的功能特性，比如形狀記憶效應、窄滯后寬溫域的超彈性、彈熱效應、阻尼和力控阻尼效應、Invar和Elinvar效應等。這些功能特性起源于納米應變疇同溫度和應力的相互作用。此外，應變玻璃的新形態—鐵磁應變玻璃的發現，為納米應變疇的調控引入了新的變量(如，磁矩和磁場)，這將導致更多磁功能特性的產生。

圖9　(a)和(b)分別為TNTZ-1.2O應變玻璃合金的Invar及Elinvar效應曲線[18]，(c)和(d)分別展示了固溶處理的和冷軋后的應變玻璃合金中納米應變疇的分布示意圖[18]Fig.9　(a) and (b) show the Invar and Elinvar curves of TNTZ-1.2O strain glass alloy, respectively[18]; (c) and (d) show the schematic graph for the distribution of nano-sized strain domains of solution-treated and cold-rolled strain glass alloy, respectively[18]

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(編輯蓋少飛)

收稿日期：2016-01-30

基金項目：國家自然科學基金資助項目(51471127)；科技部

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2016.06.01

中圖分類號：TG139.6

文獻標識碼：A

文章編號：1674-3962(2016)06-0401-08

Strain Glass and Its Novel Properties

WANG Yu, ZHOU Yumei, JI Yuanchao, REN Xiaobing

(MOE Key Laboratory for Nonequilibrium Synthesis and Modulation of Condensed Matter, Frontier Institute of Science and Technology, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)

Abstract：Strain glass is a frozen state of short-range-ordered lattice strains (nano-sized strain domains), which is found in shape memory alloy systems. Its physical properties show typical glassy features such as dynamic freezing and non-ergodicity. Microscopically, it is characterized by many randomly distributed nano-sized strain domains embedded in parent matrix. However, its average structure does not change with temperature. The strain glass system exhibits some unique transforming behaviors such as isothermal transition from strain glass to martensite and stress induced transition from strain glass to martensite. Moreover, strain glass exhibits multi-functional properties including shape memory effect, superelasticity, elastocaloric effect, damping effect, stress controlled damping together with Invar and Elinvar effects, which demonstrates such a new kind of metallic intelligent material has big potential in application. The multi-functional properties of strain glass are closely related with its microstructure, and they originate from the response of its nano-sized strain domains to the temperature and external field.

Key words：metallic intelligent materials; strain glass; shape memory alloy; martensitic transition

“973”計劃項目(2012CB619401)

第一作者：王宇，男，1981年生，副教授，博士生導師，

Email：yuwang@mail.xjtu.edu.cn