鐵電材料的時效效應及超大可回復電致應變

張立學， 任曉兵

(1.西安交通大學 材料科學與工程學院 金屬材料強度國家重點實驗室，陜西 西安 710049)(2. 西安交通大學 前沿科學技術研究院，陜西 西安 710049)

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鐵電材料的時效效應及超大可回復電致應變

張立學1，2， 任曉兵1，2

(1.西安交通大學 材料科學與工程學院 金屬材料強度國家重點實驗室，陜西 西安 710049)(2. 西安交通大學 前沿科學技術研究院，陜西 西安 710049)

摘要：鐵電材料的性能在鐵電相變后會產生隨時間變化的“時效現象”。鐵電時效現象對鐵電材料的應用產生重要影響，導致其性能可靠性下降。鐵電時效與可動點缺陷(如氧空位)的擴散密切相關，但其微觀機理一直未被闡釋清楚。核心問題是無法理解鐵電相變為什么會驅動點缺陷擴散。作者基于其所提出的鐵電晶體中的點缺陷短程有序對稱性原理，指出：鐵電相變后，晶體對稱性發生改變，點缺陷短程有序對稱性受控于晶體對稱性而發生改變的這一原理驅動了點缺陷的擴散。進一步，通過時效調控晶體點缺陷的對稱性，產生電場下可逆的電疇翻轉，在鈦酸鋇鐵電材料中發現了40倍于傳統電致應變的巨大可回復電致應變效應。該結果為開發大電致應變材料提供了途徑。此外，通過原位偏光顯微鏡觀察驗證了可逆疇翻轉過程，為可回復大電致應變提供了直接的介觀證據。并對電子順磁共振譜線進行分析，證明了點缺陷具有與晶體對稱性一致的軸向對稱性。同時指出，利用晶體對稱性與點缺陷對稱性發生改變時的時間差，可獲得多尺度的新奇效應。

關鍵詞：鐵電時效；鈦酸鋇體系；點缺陷；對稱性原理；電致應變

1鐵電時效

鐵電體是一類重要的電介質材料。在居里溫度以下，由于發生對稱性降低的相變，鐵電晶體將出現自發極化，即沒有外電場的作用，正負電荷中心自發不重合，從而形成電偶極矩。自發極化對外場的高響應能力使鐵電晶體具有較高的介電常數，顯著的熱釋電和壓電效應，廣泛應用于從尖端技術到日常生活的多個領域[1-4]。

然而，鐵電晶體中不可避免地存在著摻雜離子、空位等點缺陷。點缺陷在鐵電晶體中的存在強烈地影響了其自發極化對外場的響應能力，與鐵電體中許多未解的問題密切相關[5]。如自1950年以來，研究人員就發現：鐵電材料的性能參數在鐵電相變后會產生隨時間變化的“時效現象”[6-8]。時效現象的存在嚴重降低了鐵電器件的可靠性與穩定性，對鐵電體的應用產生不利作用。研究表明[6-12]：鐵電時效和晶體中的可動點缺陷(如氧空位)的擴散密切相關。但是，仍然無法理解鐵電相變為什么會驅動點缺陷擴散。

由此，鐵電時效現象在鐵電材料的應用與基礎研究得到了該領域研究人員的高度重視。為了找出時效現象的根本原因，理解并控制時效現象，研究人員進行了大量工作，也提出了很多模型，這些工作在時效相關的綜述文獻中進行了總結[7-8,11-12]。

1.1鐵電時效現象

鐵電時效現象具體指的是，在鐵電材料放置過程中，介電常數、壓電常數等表征鐵電材料本征性能的這些參數會出現隨時間變化的現象[6-8]。根據文獻報道，鐵電時效現象在實驗上通常表現如下一些特征：

(1)鐵電時效通常在鐵電相變后發生，性能達到穩定的時間單位為小時、天、月等，依體系和缺陷種類的不同而不同。

(2)小信號外場下的性能隨時間發生變化，導致性能改變，如介電常數、壓電常數的降低，機械品質因子的升高等。

(3)大信號外場下的性能隨時間發生改變，導致性能的失效，如電滯回線的收縮和偏移等。

(4)通過施加雙向循環電場或加熱體系到居里溫度以上，可以去除鐵電時效現象，即去時效。

1.2鐵電時效的機理

時效現象與鐵電體中存在的點缺陷密切相關，研究人員普遍認為時效是由于點缺陷發生擴散逐漸穩定了鐵電疇結構而引起的[6-8]。為了找出驅動點缺陷擴散的根本原因，自1970年起人們提出了很多模型，主要包括：

(1)晶界模型[6-8,12]， 即點缺陷逐漸擴散至晶界處，對晶粒內的疇結構產生了穩定作用。

(2)體效應模型[6-8,9-11]，即缺陷偶極矩在疇體積內沿自發極化方向分布，穩定了自發極化及疇結構。

(3)疇壁釘扎模型[6-8]，即點缺陷在疇壁聚集，對疇壁的移動產生釘扎作用。

上述模型主要以Pb(Zr,Ti)O3與BaTiO3鈣鈦礦結構的鐵電材料體系為基體。這些模型均可以解釋這些體系中時效相關的某些實驗現象，但是在這些時效模型中，關于驅動點缺陷擴散的機理涉及晶界/疇界界面及疇體積效應，其闡述并不統一。

本文將重點介紹基于點缺陷對稱性原理對鐵電時效的統一微觀解釋，以及利用時效調控點缺陷對稱性獲得可回復巨大電致應變的新機制，并且通過對點缺陷與晶體對稱性關系的改變來實現奇異的時效效應。

2鐵電時效的點缺陷對稱性原理

為了闡明點缺陷在鐵電時效中的作用，我們主要研究了BaTiO3鐵電體中可動點缺陷即氧空位的統計分布與鐵電時效現象的關系[9-10, 13-16]，發現了鐵電時效現象的一個重要特征：該現象并不依賴鐵電體的具體晶體結構細節，而是依賴于晶體對稱性的突變(即鐵電相變)。這表明：鐵電時效過程中點缺陷的擴散與鐵電晶體對稱性的突變是直接相關的。

2.1鐵電體的點缺陷對稱性原理

根據鐵電材料中點缺陷分布的“點缺陷短程有序對稱性原理”(Symmetry-conforming Short-Range Ordering Principle)[9]，點缺陷在晶體中的平衡分布并不是完全無序的，而是存在一種受控于晶體對稱性的短程有序。即在平衡狀態下，點缺陷的短程有序對稱性與晶體對稱性保持一致。如圖1所示[9]：當晶體結構為立方對稱性時，在平衡狀態下，點缺陷在晶體中摻雜離子周圍的點陣節點上出現的概率相等，其短程有序度也為立方對稱性；當晶體結構變為四方對稱性時，點缺陷在平衡狀態時的短程有序也會呈現四方對稱性，且缺陷極化具有與自發極化相同的極性。

圖1　鐵電體的點缺陷對稱性原理[9]: 點缺陷的短程有序對稱性與晶體對稱性保持一致Fig.1　Defect symmetry principle in ferroelectrics [9]: the short range order symmetry of defects conforms to crystal symmetry

2.2鐵電時效的統一微觀解釋

基于點缺陷短程有序對稱性原理，鐵電相變后，晶體對稱性發生改變，點缺陷短程有序對稱性受控于晶體對稱性而發生改變，從而驅動了點缺陷的擴散[9]。這可以統一解釋鐵電材料時效現象的微觀機理[13]。

如圖2所示，鐵電材料的晶體對稱性在順電相時為立方對稱性，缺陷對稱性也為立方對稱性。當溫度低于居里溫度，發生無擴散的鐵電相變時，晶體對稱性會發生突變，成為四方晶體對稱性，出現自發極化。然而，鐵電晶體中點缺陷的短程有序對稱性的改變則需要一定時間(因為涉及點缺陷在晶體中的短程擴散)，因此，點缺陷短程有序對稱性的改變無法跟上瞬時完成的晶體對稱性的改變，仍保持為立方對稱性。此時施加電場，立方的缺陷對稱性對鐵電疇壁的移動及翻轉不具有回復力，出現正常介電、壓電響應及矩形電滯回線。

圖2　基于點缺陷短程有序對稱性原理統一闡明鐵電時效現象的微觀機理[13]：(a)未時效樣品由于立方缺陷對稱性而疇翻轉不受限制；(b)時效后的樣品由于四方缺陷對稱性及缺陷偶極子而疇翻轉受到限制，導致時效后性能的變化Fig.2　The unified explanation on ferroelectric aging by defect symmetry principle [13]: (a) the switching of domains in unaged ferroelectrics is unlimited due to cubic defect symmetry; (b) the switching of domains is limited in aged ferroelectrics due to tetragonal defect symmetry and defect polarization, resulting in the properties changing after aging

通過給予一定的時效時間，缺陷(如氧空位)的短程擴散調整其對稱性逐漸達到與晶體對稱性一致的穩定狀態。缺陷對稱性為四方對稱性，缺陷極化與自發極化取向一致。對時效后的鐵電體施加小電場或力場，由于缺陷對稱性及極化對鐵電疇的穩定作用，疇壁的移動受到限制，導致小信號外場下介電、壓電常數等性能隨時間下降的時效現象。同理，在施加大電場的過程中，缺陷對稱性及缺陷極化對疇翻轉提供回復力，產生雙電滯回線。這一過程導致了大電場下電滯回線等形狀發生改變的時效現象。

點缺陷對稱性原理指出缺陷對稱性與晶體對稱性保持一致，但晶體對稱性可以突變，缺陷對稱性的改變需要一定的時間，這就是鐵電時效的微觀原因。在多種鐵電體系(如KNbO3、(Bi,Na)TiO3)，甚至多鐵體系(如BiFeO3)中時效相關的現象均可用點缺陷短程有序對稱性原理來解釋[17-22]。

3時效鐵電體的可回復巨大電致應變

根據點缺陷對稱性原理，鐵電晶體發生鐵電相變后，在一定的時效時間內，鐵電體晶格中點缺陷在納米尺度會產生短程序的對稱性變化，即缺陷對稱性變為四方對稱性， 跟鐵電態的晶體對稱性一致。并且缺陷分布所產生的缺陷偶極跟自發極化取向一致[9]。這一缺陷對稱性和缺陷偶極影響了疇翻轉及宏觀極化與應變性能。

3.1基于點缺陷對稱性原理的可回復巨大電致應變機制

圖3　對時效鐵電體施加電場，未改變的缺陷對稱性及缺陷偶極為可逆疇翻轉提供了回復力，導致可回復的巨大電致應變[23]Fig.3　When applying electric field to the aged ferroelectrics, the unchanged defect symmetry provides a restoring force for the reversed domain switching and recoverable large electro-strain [23]

我們提出，利用點缺陷短程有序對稱性原理提供回復力，實現可逆疇翻轉，從而可以在時效的鐵電晶體中獲得巨大的可回復的電致應變效應[9, 23-25]。即在電場作用下，電疇發生瞬時翻轉，自發極化方向取向和電場方向一致。但是迅速無擴散的疇翻轉過程中，點缺陷的對稱性沒有改變(缺陷對稱性的變化涉及到短程擴散行為，所以需要一定的時間來完成這個擴散過程)，因此缺陷偶極來不及改變。這個沒有改變的缺陷對稱性及偶極矩提供了一個內在的電場或者說驅動力，當電場撤銷以后，使翻轉的疇又回到原始的狀態，這樣每個疇內點缺陷的對稱性和晶體結構的對稱性一致，缺陷偶極和自發極化取向一致。這一可逆疇翻轉過程對應于宏觀的雙電滯回線及可回復的大電致應變。

3.2宏觀可回復巨大電致應變

在實驗中，宏觀的巨大電致應變效應已經在時效的鐵電體中得到驗證[9, 23-25]。

含0.02 at%鐵摻雜離子的BaTiO3單晶時效后，在較低的電場強度下(170 V/mm)產生0.75%的應變(見圖4)，這一應變值是同樣的電場強度下性能最好的PZT陶瓷的40倍，是高應變PZN-PT單晶的十數倍[9]。

同樣，我們在Mn摻雜鈦酸鋇陶瓷中也得到大電致應變效應。在3.0 kV/mm的電場下，0.05 Hz-20 Hz的電場頻率范圍內可以產生0.12-0.15%的應變，這個值也達到了傳統的壓電PZT陶瓷應變區域范圍[23-24]。這說明，基于可逆疇翻轉機制的大電致應變效應不受晶界界面效應的影響。

（3）采用健康調查簡表（SF-36量表）中文版[6]對兩組長期生存狀況進行評價，主要包括：生理功能、精神健康、總體健康、活力等方面，得分越高說明急性心肌梗死PCI手術后合并焦慮情緒患者治療后的生存狀況越好。

圖4　時效的單晶樣品在0.17 kV/mm的電場下產生0.75%的巨大電致應變，是同等電場下鉛系樣品線性應變的40倍[9]Fig.4　A giant electro-strain of 0.75% is achieved in aged single crystal under 0.17 kV/mm electric field, which is 40 times larger than the linear strain in Pb-based system [9]

并且研究表明，在Mn摻雜鈦酸鋇陶瓷中獲得的巨大的電致應變效應，在低頻電場作用下，經過10 000次反復使用后，依然可以保持良好的可回復性[23]，這表明可逆疇翻轉機制具有一定的穩定性，說明這種可回復電致應變效應具有較大的應用于非線性器件的潛能。更重要的是，鈦酸鋇基鐵電材料是一種對環境無害、但傳統壓電效應低劣的介質材料，而應用新原理可在鈦酸鋇基介質陶瓷材料中產生可逆巨大電致應變，這一發現為開發對環境無害的高性能電致應變材料的應用研究提供了重要新途徑。

3.3可逆疇翻轉證據

為了驗證可回復大電致應變的可逆疇翻轉機制，我們采用偏光顯微鏡進行原位疇觀察實驗，把介觀的疇翻轉行為和鐵電體宏觀的極化轉向及巨大的電致應變之間的相互關系結合起來。

研究發現，時效過的摻Mn鈦酸鋇單晶，施加電場后多疇樣品轉變成一個單疇體，而當外電場去除后，又會轉換為原始的多疇狀態。這個可逆的疇翻轉過程對應于宏觀的雙電滯回線(如圖5所示)，及巨大的可回復電致應變效應[26]。這一實驗結果為基于可逆疇翻轉機制的可回復大電致應變提供了直接的介觀證據。

此外，對于極化后的摻Mn鈦酸鋇單晶單疇樣品進行同樣的原位疇觀察實驗。研究發現，施加垂直于極化電場的測試電場后，單疇樣品逐漸經由多疇轉變為電場取向的單疇，在去除電場后，又回復到原始的單疇狀態[13]。這一結果也同時表明，在沒有疇壁存在的樣品中，是缺陷在疇體積內的分布導致了可逆的疇翻轉過程。其相應的可回復大電致應變的產生與是否存在疇壁界面效應無關。

圖5　時效的多疇樣品在電場下的可逆疇翻轉及其雙電滯回線[26]Fig.5　The reversible domain switching and double hysteresis loop in aged multi domain sample [26]

3.4晶體與缺陷對稱性的微觀證據

為了驗證缺陷分布狀態，我們對時效的Mn摻雜BaTiO3單晶樣品進行了電子順磁共振(Electron Paramagnetic Resonance， EPR)實驗。

多疇與單疇結構的時效樣品EPR譜線如圖6所示，在多疇及單疇的樣品中，EPR譜線分析證明了缺陷偶極子的形成及其取向。基于譜線參數分析得知Mn離子為二價，位于Ti離子位置，即Mn離子為受主摻雜，為保持電中性，在樣品中產生氧空位。對譜線的進一步分析顯示，Mn離子與氧空位形成缺陷偶極子，并沿自發極化取向。

在圖6a多疇樣品體系中，缺陷偶極子在多疇體積內具有多個取向。即實驗測得的譜線由兩套Mn離子的特征六條譜線組成。采用模擬分析可知，這兩套譜線分別對應于相同的Mn離子軸向對稱性，但是具有對應于不同疇態的取向：一種為平行于外場的疇態，一種為垂直于外場的疇態。通過對兩套譜線采用相同的參數模擬加和，得到了和實驗譜線一致的結果[27]。當多疇樣品極化為單疇后，缺陷偶極子在單疇體積內具有單一取向，與自發極化一致(圖6b)。這一結果從微觀上驗證了點缺陷短程有序對稱性原理。

圖6　時效鐵電體電子順磁共振實驗譜線與模擬分析[27]：(a)時效的多疇樣品具有兩套不同取向的譜線，(b)時效的單疇樣品具有單一取向的譜線Fig.6　The experimental EPR spectrum and simulation analysis [27]: (a) two set of spectra in aged multi-domain sample, (b) one set of spectrum in aged single-domain sample

進一步，測試時效后的鈦酸鋇多疇樣品及極化后的單疇樣品的電滯回線，結果如圖7所示。多疇樣品在不同測試電場下均具有雙電滯回線，而單疇樣品具有偏移的電滯回線。通過求導極化強度對電場強度變化的微分函數，可計算出缺陷偶極子在疇翻轉過程中所起的作用，即缺陷內電場Ei(Ei=(E1+E2)/2)。計算結果表明，時效的多疇與單疇樣品具有同等程度的內偏場，與EPR測試分析結果一致[28]。

圖7　時效與極化過的樣品的電滯回線具有等同的內偏場Ei[28]Fig.7　The hysteresis loops of aged and poled samples indicate the similar internal field Ei [28]

4時效鐵電體奇異效應

4.1電場下的快速時效效應

缺陷對稱性的改變涉及到缺陷的短程擴散，通過施加長時間的電場，將改變缺陷的分布狀態，對電滯回線的形狀產生影響[11]。

如圖8a所示，當摻雜Mn離子的BaTiO3陶瓷在室溫四方鐵電相時效一段時間，點缺陷短程有序對稱性與四方晶體對稱性保持一致，此時缺陷偶極子與自發極化取向一致。缺陷可以提供內在的回復力。在施加電場時，自發極化翻轉，缺陷偶極子來不及翻轉，在去除電場時，缺陷偶極子使自發極化回到原來位置，因此剩余極化為零，出現了宏觀的雙電滯回線。

此時，增加測試電場的時間(30 s)，缺陷偶極子的分布將發生改變，不再與原來的自發極化方向一致，也就不再對原來的自發極化產生回復力，從而出現了正常的電滯回線，發生電場下的去時效現象。然而，經過電場去時效的樣品，在隨后的測試中，由于缺陷新的分布狀態穩定單一的極化方向，這一缺陷極化對單一的自發極化產生回復力，從而出現偏移的電滯回線。這種偏移的電滯回線通常在外場極化后的單疇樣品時效后觀察到。這說明在施加30 s電場時，同樣可以導致快速的時效效應，電場的作用加速了缺陷的擴散。

相比在室溫四方相長時間時效過的樣品，經歷長時間電場的樣品的電滯回線偏移程度較弱。這是由于施加30 s的電場，僅有部分缺陷能改變其分布狀態。延長電場時間，如做圖7所示的外場極化處理，則可以使缺陷分布狀態與單一的極化方向一致，從而使電滯回線的偏移程度達到室溫時效的同等程度。

4.2溫度場下的記憶效應

晶體對稱性的改變涉及到自發極化的取向改變，通過改變溫度，將改變自發極化取向，也對電滯回線的形狀產生影響。

如圖8b所示，室溫四方相時效過的摻雜Mn離子的BaTiO3陶瓷顯示雙電滯回線。此時，快速降低體系的溫度至-20 ℃，發生四方鐵電相至低溫鐵電相正交相的相變，自發極化取向發生改變，疇結構也會相應改變，而缺陷的分布狀態由于氧空位在低溫下擴散能力降低而被凍結，即其四方缺陷對稱性仍不改變。此時，正交晶體對稱性與四方缺陷對稱性不一致，缺陷將無法為自發極化提供內在的回復力。在施加電場時，極化翻轉，在去除電場時，缺陷偶極子不能使極化復位，因此剩余極化不為零，出現正常的電滯回線。

圖8　晶體對稱性與缺陷對稱性改變的時間差對電滯回線的影響：(a)時效后的雙電滯回線，施加30 s電場后變為偏移的電滯回線[11]，(b)時效后的雙電滯回線，在降溫相變并再升溫后記憶了原來的雙電滯回線Fig.8　Time lag between the changing of crystal symmetry and defect symmetry influences the hysteresis loop: (a) Double loop in aged sample changes into a displaced loop by applying 30s electric field [11]; (b) Double loop in aged sample memorizes its original double hysteresis loop after lowering temperature and reheating process

然后，我們迅速將體系升溫至四方鐵電相，在這個過程中，缺陷基本保持原來四方對稱性的分布狀態，可以使體系記憶大部分四方晶體的極化取向。缺陷偶極子從而對自發極化具有回復力，我們又重新看到宏觀的雙電滯回線。

相比在室溫四方相長時間時效過的樣品，經歷溫度場循環后回到四方相的樣品的新雙電滯回線收縮有所減弱。這是由于在溫度場循環的過程中，部分缺陷可能改變了分布狀態所導致的。該結果進一步說明，在時效導致的雙電滯回線效應里，只有缺陷與晶體對稱性嚴格保持一致才會保證好的可回復性。

5結語

鐵電晶體中點缺陷的存在導致了鐵電時效等現象。基于點缺陷短程有序對稱性原理，缺陷對稱性與晶體對稱性趨于一致這一原理驅動點缺陷的擴散，從而給出宏觀的時效現象的微觀解釋；同時，主動調控晶體中缺陷對稱性與晶體對稱性的對應關系，實現可逆疇翻轉，在鐵電晶體中可獲得巨大的電致應變效應。該原理及電致應變機制為探討利用全新物理機制產生可回復的巨大電致應變，開發新型無鉛的對環境無污染的壓電材料提供了新的途徑。此外，通過點缺陷對可逆疇翻轉機制及電子順磁共振譜線的影響的研究，更好地探索點缺陷短程有序對稱性原理的本質，對鈣鈦礦結構及其他鐵電材料中普遍存在的時效效應及摻雜離子的作用獲得更加深入的理解。進一步基于缺陷對稱性與晶體對稱性的對應關系及時間差而實現鐵電材料中的奇異點缺陷效應，預期將產生更多的新奇現象。

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(編輯惠 瓊)

收稿日期：2016-04-01

基金項目：科技部“973”計劃項目(2012CB619401)

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2016.06.07

中圖分類號：TB303;O738

文獻標識碼：A

文章編號：1674-3962(2016)06-0442-07

Aging Phenomenon in Ferroelectrics and theRelated Large Recoverable Electro-Strain Effect

ZHANG Lixue1，2, REN Xiaobing1，2

(1.State Key Laboratory for Mechanical Behavior of Materials, School of Materials Science and Engineering,Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)(2. Frontier Institute for Science and Technology, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)

Abstract：Ferroelectric aging usually refers to a gradual changing of properties with time. It lowers the reliability of ferroelectric devices and is usually undesirable for ferroelectrics. The occurrence of aging is closely related with the diffusion of mobile defects in ferroelectrics, yet a microscopic mechanism remains unclear. In the present paper, the authors pointed out that aging is microscopically driven by a symmetry conforming force of defect symmetry to crystal symmetry, based on the proposed symmetry-conforming short-range-order (SC-SRO) principle of point defects in ferroelectric crystals. More importantly, a giant recoverable electro-strain in aged BaTiO3-based ferroelectrics was obtained via a defect mediated reversible domain switching, which is 40 times larger than the traditional electro-strain effect. The results provide a promising way for designating high electro-strain materials. Besides, direct evidence for the reversible domain switching process behind the large recoverable electro-strain was given by an in situ polarizing microscope observation. The symmetry relation between point defects and crystals was also discussed in light of the SC-SRO principle and electron paramagnetic resonance spectroscopy. Multi-scale novel effects are expected from the time-lag between the symmetry changing of crystals and point defects.

Key words：ferroelectric aging; barium titanate; point defects; symmetry-conforming principle; electro-strain

第一作者：張立學，女，1978年生，副教授，Email: lxzhang@

mail.xjtu.edu.cn