高安全長(zhǎng)壽命LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li4Ti5O12電池的制備

石先興，王慧敏，呂豪杰，鄭利峰

(1. 萬(wàn)向電動(dòng)汽車有限公司，浙江 杭州 311215； 2. 萬(wàn)向A一二三系統(tǒng)有限公司，浙江 杭州 311215)

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·技術(shù)交流·

高安全長(zhǎng)壽命LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li4Ti5O12電池的制備

石先興1，2，王慧敏1，2，呂豪杰1，2，鄭利峰1，2

(1. 萬(wàn)向電動(dòng)汽車有限公司，浙江 杭州 311215； 2. 萬(wàn)向A一二三系統(tǒng)有限公司，浙江 杭州 311215)

研制以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、鈦酸鋰(Li4Ti5O12)分別為正、負(fù)極活性物質(zhì)，25 μm厚的聚乙烯為隔膜的方形(245 mm×160 mm×6 mm)12 Ah鋁塑膜軟包裝鋰離子電池。篩選電極材料、電解液配方，并通過(guò)優(yōu)化工藝制作的電池在1.5～2.7 V充放電，在常溫(25 ℃)下以4.00C循環(huán)6 000次的容量保持率大于98%，且不脹氣；以0.50C放電，在高溫(55 ℃)下的容量為常溫時(shí)的108.2%；最高脈沖放電比功率為2 232 W/kg。5只100%SOC電池串聯(lián)進(jìn)行針刺測(cè)試，不起火、不爆炸。

軟包裝電池； 鈦酸鋰(Li4Ti5O12)； 長(zhǎng)循環(huán)壽命； 高安全； 鋰離子電池

鈦酸鋰(Li4Ti5O12)負(fù)極鋰離子電池[1]具備長(zhǎng)壽命和高安全性能的潛力，可作為快充型動(dòng)力電池應(yīng)用的重要鋰離子電池體系和方向之一；但成熟應(yīng)用仍受到很大的限制，主要原因是在充放電及高溫存儲(chǔ)過(guò)程中普遍存在“脹氣”的問(wèn)題。K.Wu等[2]用三電極體系研究了Li4Ti5O12負(fù)極鋰離子電池脹氣與負(fù)極化成電壓的關(guān)系，推測(cè)脹氣的原因是Li4Ti5O12表面沒(méi)有形成固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜，溶劑在LiPF6作用下與Li7Ti5O12發(fā)生產(chǎn)氣反應(yīng)。上述文獻(xiàn)主要圍繞Li4Ti5O12負(fù)極鋰離子電池脹氣機(jī)理展開分析，針對(duì)Li4Ti5O12材料進(jìn)行設(shè)計(jì)和處理。如何通過(guò)優(yōu)化電池設(shè)計(jì)及制作工藝，開發(fā)出滿足商業(yè)化應(yīng)用要求的不脹氣電池產(chǎn)品，還有待研究。

為了改善Li4Ti5O12負(fù)極鋰離子電池的脹氣問(wèn)題，本文作者以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2為正極，制備了12 Ah方形鋁塑膜軟包裝鋰離子電池。通過(guò)篩選電解液配方、優(yōu)化電池制作工藝，試圖在解決Li4Ti5O12負(fù)極鋰離子電池脹氣問(wèn)題的同時(shí)，提升電池循環(huán)的穩(wěn)定性，對(duì)電池的安全性能進(jìn)行驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電池的制作

正極片的制備：將LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(韓國(guó)產(chǎn)，≥99.5%)、導(dǎo)電炭黑Super P(瑞士產(chǎn)，≥99.5%)、氣相生長(zhǎng)炭纖維(VGCF，日本產(chǎn)，≥99.5%)和聚偏氟乙烯(PVDF，法國(guó)產(chǎn)，電池級(jí))按質(zhì)量比96∶1∶1∶2混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP，新鄉(xiāng)產(chǎn)，電池級(jí))，攪拌成黏度為6 000～10 000 mPa·s的漿料(固含量為55%)，涂覆在20 μm厚的鋁箔(河北產(chǎn)，電池級(jí))上，經(jīng)120 ℃鼓風(fēng)烘干，碾壓至120 μm厚，分條，制成極片(面密度為150 g/m2)。

負(fù)極片的制備：將Li4Ti5O12(深圳產(chǎn)，≥99.5%)、導(dǎo)電炭黑Super P、VGCF、PVDF按質(zhì)量比95.0∶1.5∶0.5∶3.0混合，加入NMP，攪拌成黏度為4 000～6 000 mPa·s的漿料(固含量為40%)，涂覆在20 μm厚的鋁箔上，經(jīng)120 ℃鼓風(fēng)烘干，碾壓至80 μm厚，分條，制成極片(面密度為145 g/m2)。

電解液的配制：將LiPF6(江蘇產(chǎn)，99%)溶于體積比1∶1的碳酸乙烯酯(EC，廣州產(chǎn)，AR)與碳酸甲乙酯(EMC，廣州產(chǎn)，AR)混合溶劑中，制成濃度為1.2 mol/L的電解液。電解液中負(fù)極成膜添加劑A(德國(guó)產(chǎn)，AR)、負(fù)極成膜添加劑B(德國(guó)產(chǎn)，AR)和高溫改善添加劑C(德國(guó)產(chǎn)，AR)的添加量均為1%。

電池的制作：以ND525聚乙烯多孔膜(日本產(chǎn))為隔膜，在本公司的生產(chǎn)線上制作成方形(245 mm×160 mm×6 mm)12 Ah鋁塑膜軟包裝鋰離子電池。

1.2 性能測(cè)試

在BTS-5V20A充放電儀(深圳產(chǎn))上進(jìn)行化成，并參照QC/T 743-2006《電動(dòng)汽車用鋰離子電池》[3]和Freedom CAR電池測(cè)試手冊(cè)-2003[4]，進(jìn)行性能測(cè)試。

化成步驟：靜止5 min，以0.15C恒流充電至3.0 V，再以0.15C放電至1.5 V；循環(huán)2次。

低溫容量測(cè)試：電池在常溫(25 ℃)下，以1.00C充電至2.7 V，再以0.50C分別在高溫(55 ℃)、低溫(-20 ℃)下，放電至1.5 V，記錄電壓-容量曲線。

脈沖功率測(cè)試：將50%荷電態(tài)(SOC)的電池(在常溫下以1.00C充電30 min)以5.00C充電10 s，再以7.50C放電10 s。記錄電壓-電流曲線。

電池常溫循環(huán)測(cè)試：在常溫下，以4.00C充電至2.7 V，然后以4.00C放電至1.5 V，每隔100次進(jìn)行一次1.00C充放電測(cè)試，采集1.00C放電容量數(shù)據(jù)，記錄1.00C放電容量-循環(huán)次數(shù)曲線。

針刺測(cè)試：將5只100%SOC(以0.50C充電至2.7 V)的電池串聯(lián)，進(jìn)行針刺實(shí)驗(yàn)，鋼針直徑為5 mm，針刺速度為20 mm/s。

2 結(jié)果與討論

Li4Ti5O12電池采用的化成電壓為3.0 V，一次分容容量為12.1 Ah，首次充放電效率為78.7%。較低的首次充放電效率說(shuō)明：更多的Li+從正極遷移到負(fù)極后，發(fā)生了不可逆反應(yīng)，不可逆反應(yīng)產(chǎn)物(如烷基碳酸鹽)停留在Li4Ti5O12負(fù)極表面[5]。這些不可逆產(chǎn)物的生成，將在Li4Ti5O12負(fù)極表面形成一層類似石墨負(fù)極的SEI膜。

2.1 高低溫放電容量

實(shí)驗(yàn)電池的高低溫放電容量測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖1、表1 。

圖1 實(shí)驗(yàn)電池的高低溫放電曲線

Fig.1 Discharge curves of experimental battery under high and low temperatures

表1 實(shí)驗(yàn)電池在不同溫度下的放電數(shù)據(jù)

以常溫放電容量為基準(zhǔn)，-20 ℃低溫放電容量的相對(duì)比例為68.0%，55 ℃放電容量的相對(duì)比例為108.2%，且沒(méi)有發(fā)生脹氣，說(shuō)明制備的電池具有良好的高溫性能。

R.Bernhard等[6]用在線質(zhì)譜(OEMS)研究EC或PC類碳酸酯在Li4Ti5O12表面反應(yīng)形成的烷基碳酸酯類的低聚物，發(fā)現(xiàn)該低聚物是導(dǎo)致電池低溫性能較差的原因；但烷基碳酸酯類低聚物的形成，能改善Li4Ti5O12電池的高溫穩(wěn)定性。

2.2 脈沖比功率(HPPC)

動(dòng)力電池脈沖比功率(HPPC)特性分析是整車控制策略的基礎(chǔ)。脈沖比功率測(cè)試的目的是根據(jù)電池在放電、擱置和脈沖充、放電過(guò)程的電壓特性曲線，得出阻抗(包括直流阻抗和電池極化阻抗)與SOC的函數(shù)關(guān)系[4]。

在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上計(jì)算電池的直流內(nèi)阻、脈沖比功率等特性參數(shù)，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 實(shí)驗(yàn)電池的直流內(nèi)阻(DCIR)及HPPC曲線

Fig.2 Direct current internal resistance(DCIR)and hybrid pulse power characteristic(HPPC)curves of experimental battery

從圖2可知，電池的直流內(nèi)阻隨著放電深度(DOD)的增加而增加，說(shuō)明電池的做功能力下降[7]，在10%～80%的DOD范圍內(nèi)，電池的脈沖充放電阻抗都小于2 mΩ，說(shuō)明具有良好的大電流脈沖充放電能力。李光胤等[8]得到：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在25 ℃時(shí)充放電的Li+擴(kuò)散系數(shù)(DLi)為10-8～10-10cm2/s；楊旭等[9]得到：Li4Ti5O12在25 ℃時(shí)充放電的DLi主要集中在10-11cm2/s，說(shuō)明Li+在Li4Ti5O12負(fù)極的擴(kuò)散速度是反應(yīng)的速控步驟。圖2中，DOD為90%時(shí)放電態(tài)直流內(nèi)阻比充電態(tài)直流內(nèi)阻大得多，是由于在相同電位下，充電過(guò)程的DLi高于放電過(guò)程。Li4Ti5O12是Li+的良導(dǎo)體，而Li7Ti5O12是Li+的不良導(dǎo)體，Li4Ti5O12的DLi更高[9]。

充電過(guò)程中，脈沖比功率先隨著DOD的減小而升高，50%DOD時(shí)對(duì)應(yīng)最大脈沖比功率4 213 W/kg，隨后，脈沖充電比功率小幅降低，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是：隨著充電深度的增大，Li4Ti5O12的DLi逐漸減小，電子電導(dǎo)率逐漸增大，50%DOD時(shí)充電直流內(nèi)阻出現(xiàn)極小值；放電過(guò)程中，脈沖比功率隨著DOD的增加單調(diào)降低，與T.Norio等[10]提出的Li4Ti5O12嵌脫鋰模型結(jié)論一致，即隨著DOD的增加，顆粒外層的Li+脫出導(dǎo)致Li4Ti5O12電子電阻增大，不利于顆粒內(nèi)層Li+的脫出。

2.3 常溫循環(huán)實(shí)驗(yàn)

黃東海等[11]發(fā)現(xiàn)：添加劑LiBOB在Li4Ti5O12負(fù)極的還原電位為1.75 V(vs. Li/Li+)，可優(yōu)于電解液在負(fù)極表面發(fā)生反應(yīng)，形成含硼氧化物、碳酸鋰及烷基鋰等化合物的SEI膜，降低電化學(xué)轉(zhuǎn)移阻抗，有利于提高電池的高溫循環(huán)性能，抑制高溫產(chǎn)氣。實(shí)驗(yàn)電池的4.00C循環(huán)性能見(jiàn)圖3。

圖3 實(shí)驗(yàn)電池的4.00 C循環(huán)性能

Fig.3 4.00Ccycle performance of experimental battery

從圖3可知，實(shí)驗(yàn)電池以4.00C在1.5～2.7 V循環(huán)6 000次，容量保持率大于98%。1號(hào)、2號(hào)電池是同一批次的2只樣品，初始容量分別為11.9 Ah、11.7 Ah。實(shí)驗(yàn)測(cè)得：循環(huán)前、后電池的體積分別為198.2 cm3、198.9 cm3，說(shuō)明未發(fā)生脹氣?；呻A段，在電極表面形成的烷基碳酸酯類低聚物，可能有利于抑制脹氣；充放電時(shí)Li4Ti5O12材料本征結(jié)構(gòu)的高穩(wěn)定性，確保了電池較高的容量保持率。

2.4 針刺安全實(shí)驗(yàn)

5只電池串聯(lián)進(jìn)行針刺安全實(shí)驗(yàn)前后的照片見(jiàn)圖4。

圖4 25 ℃時(shí)實(shí)驗(yàn)電池針刺實(shí)驗(yàn)的照片

從圖4可知，5只電池串聯(lián)進(jìn)行針刺實(shí)驗(yàn)，不起火、不冒煙。這主要是由于Li4Ti5O12材料為半導(dǎo)體，充滿電態(tài)的鈦酸鋰(Li7Ti5O12)在短路瞬間自放電，形成電子導(dǎo)電性差的Li4Ti5O12，對(duì)于電芯而言起到了絕緣作用，阻止了電芯進(jìn)一步自放電反應(yīng)的進(jìn)行。

3 結(jié)論

本文作者以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2為正極制備了12 Ah方形鋁塑膜軟包裝鋰離子電池，在常溫(25 ℃)下循環(huán)5 000次，容量保持率大于98%，且不脹氣。高溫(55 ℃)放電容量達(dá)到常溫(25 ℃)容量的108.2%，HPPC最高放電比功率達(dá)到2 232 W/kg。并在5只100%SOC電池串聯(lián)針刺時(shí)，不起火，不爆炸。Li4Ti5O12負(fù)極鋰離子電池的首次充放電效率較低，僅為78.7%，說(shuō)明更多的Li+從正極遷移到負(fù)極后，發(fā)生了不可逆反應(yīng)。這些不可逆產(chǎn)物的生成，將在Li4Ti5O12負(fù)極表面形成一層類似石墨負(fù)極的SEI膜。不可逆產(chǎn)物的形成，可改善Li4Ti5O12負(fù)極鋰離子電池的脹氣問(wèn)題，具體作用機(jī)理還有待進(jìn)一步探討。

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2016第一屆華東鋰電科學(xué)論壇

2016 SFLB(East China Scientific forum on lithium batteries)

(2016年7月7-10日張家港，蘇州)

主辦：清華大學(xué) 中科院物理所和寧波材料所

承辦：華東鋰電技術(shù)研究院 江蘇省先進(jìn)鋰電材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟

會(huì)議概況

高性能電池將持續(xù)影響和改善人類的生活，深入理解電池中的基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題，準(zhǔn)確洞察前沿技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)，全面掌握新技術(shù)在面向?qū)嶋H應(yīng)用時(shí)存在的難點(diǎn)和挑戰(zhàn)，對(duì)于推動(dòng)電池科學(xué)與技術(shù)的進(jìn)步，提出以應(yīng)用為導(dǎo)向的創(chuàng)新性解決方案具有十分重要的意義?！叭A東鋰電科學(xué)論壇”力圖創(chuàng)造一個(gè)面向中國(guó)鋰電研發(fā)人員的非盈利性學(xué)術(shù)交流平臺(tái)，討論鋰電池中的重大科學(xué)與前沿技術(shù)問(wèn)題，每年舉行一次，每年論壇主題設(shè)定為3個(gè)，通過(guò)主題報(bào)告、墻報(bào)和專題討論的形式進(jìn)行。會(huì)議形式類似于美國(guó)Gordon會(huì)議系列，會(huì)期一般3天，每天上午分別請(qǐng)3人做主題報(bào)告，下午圍繞著主題報(bào)告和墻報(bào)分組專門研討，晚上請(qǐng)青年研究人員介紹最新研究進(jìn)展。會(huì)議結(jié)束前由會(huì)議主題召集人總結(jié)討論結(jié)果。會(huì)后形成報(bào)告發(fā)表。

本會(huì)議力圖通過(guò)深入專注的學(xué)術(shù)交流，促進(jìn)中國(guó)鋰電研究人員逐步扎實(shí)掌握鋰電池中前沿科學(xué)及技術(shù)中的難點(diǎn)，發(fā)展先進(jìn)的理論、表征、制備、制造方法，解決電池技術(shù)轉(zhuǎn)移過(guò)程中的瓶頸技術(shù)，尋找志同道合的合作伙伴。會(huì)議規(guī)模一般小于100人，所有演講人和參會(huì)代表將通過(guò)會(huì)議學(xué)術(shù)委員會(huì)特別邀請(qǐng)。參會(huì)代表來(lái)自大學(xué)、研究機(jī)構(gòu)和產(chǎn)業(yè)界的研發(fā)人員。會(huì)議將不收注冊(cè)費(fèi)，演講人、參會(huì)代表的食宿及交通費(fèi)用自行承擔(dān)。

歡迎企業(yè)和政府贊助。

2016論壇主題

1、高能量密度鋰離子電池負(fù)極材料

2、高能量密度鋰離子電池正極材料

3、鋰離子動(dòng)力電池性能衰減機(jī)理

請(qǐng)登陸www.hexmgroup.com，關(guān)注會(huì)議的動(dòng)態(tài)

Preparing LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li4Ti5O12battery with high safety and long life

SHI Xian-xing1，2，WANG Hui-min1，2，LV Hao-jie1，2，ZHENG Li-feng1，2

(1.WanxiangElectricVehicleCo.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang311215，China；2.WanxiangA123SystemAsiaCo.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang311215，China)

12 Ah aluminium-plastic film soft pack battery(245 mm×160 mm×6 mm)was developed，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)and lithium titanium oxide(Li4Ti5O12)were used as cathode and anode active material，respectively，polyethylene(PE)with thickness of 25 μm was used as separator. When the battery prepared by screening electrode material，electrolyte formula and with optimized process charged-discharged in 1.5～2.7 V，its capacity retention after 6 000 cycles of 4.00Cat normal temperature(25 ℃)was higher than 98%，no swelling at all； The discharge capacity at high temperature(55 ℃)was equivalent to 108.2% of the normal temperature one when discharged with 0.50C； The maximum discharge hybrid pulse power characteristic(HPPC)was 2 232 W/kg. When 5 batteries of 100% SOC were in series were tested in nail penetration，the batteries were no fire，no explosion.

soft pack battery； lithium titanium oxide(Li4Ti5O12)； long cycle life； high safety； Li-ion battery

石先興(1983-)，男，湖北人，萬(wàn)向電動(dòng)汽車有限公司、萬(wàn)向A一二三系統(tǒng)有限公司高級(jí)工程師，博士，研究方向：鋰離子電池，本人聯(lián)系人；

科技部863項(xiàng)目(2013AA050902)

TM912.9

A

1001-1579(2016)02-0083-04

2015-11-29

王慧敏(1987-)，女，浙江人，萬(wàn)向電動(dòng)汽車有限公司、萬(wàn)向A一二三系統(tǒng)有限公司工程師，研究方向：鋰離子電池；

呂豪杰(1981-)，男，河南人，萬(wàn)向電動(dòng)汽車有限公司、萬(wàn)向A一二三系統(tǒng)有限公司工程師，碩士，研究方向：鋰離子電池；

鄭利峰(1978-)，男，浙江人，萬(wàn)向電動(dòng)汽車有限公司、萬(wàn)向A一二三系統(tǒng)有限公司高級(jí)工程師，碩士，研究方向：鋰離子電池。