三元正極材料前驅體堿浸影響因素

蔣志軍，張亞莉，王 乾，張 慧

(1. 淄博國利新電源科技有限公司，山東 淄博 255086； 2. 淄博市非對稱大動力電容電池工程技術研究中心，山東 淄博 255086； 3.山東理工大學化學工程學院，山東 淄博 255049)

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三元正極材料前驅體堿浸影響因素

蔣志軍1，2，張亞莉3，王 乾1，2，張 慧1，2

(1. 淄博國利新電源科技有限公司，山東 淄博 255086； 2. 淄博市非對稱大動力電容電池工程技術研究中心，山東 淄博 255086； 3.山東理工大學化學工程學院，山東 淄博 255049)

采用三因素四水平正交法，研究溫度、加堿比例和時間因素對堿浸的影響。最優堿浸工藝條件為溫度80 ℃，加堿比例為3%，時間為60 min。在此優水平下，三元前驅體硫酸根含量為0.24%～0.27%。將該條件下的前驅體與碳酸鋰混合煅燒，制得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。在4.25～3.00 V下，0.2C首次放電比容量為149.7 mAh/g，第100次循環的容量保持率為94.19%，2.0C倍率放電比容量為0.2C時的82.1%。

鋰離子電池； 三元正極材料； 前驅體； LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2； 堿浸

為了解決現有工業技術中存在的問題，本文作者提出了一種先堿浸、后洗滌的方法，探討了溫度、加堿比例和時間對堿浸及最終產品LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 材料合成

將硫酸錳(貴州產，99.5%)、硫酸鎳(金川產，99.5%)、硫酸鈷(金川產，99.5%)按物質的量比1∶1∶1配成100 g/L的混合鹽溶液，將片狀NaOH(天津產，95%)制成240 g/L的溶液，氨水(淄博產，AR)稀釋成80 g/L的溶液。用pH電極在線控制pH值，在30 L反應釜中、60 ℃下、pH=10.5時，將金屬液、堿液和氨水流量分別按2.0 L/h、1.0 L/h和0.5 L/h的流速并流混合，在攪拌條件下進行共沉淀反應，同時，通入一定量的氮氣(99.95%)，在預定的工藝(反應釜內的氮氣氣壓呈正壓，內外壓差為100～200 Pa)下進行成核、生長反應。合成完畢的漿料在抽濾缸中靜置2 h，再抽濾成濾餅。濾餅在陳化釜中進行堿浸，溫度為50 ℃、60 ℃、70 ℃或80 ℃，加堿(片狀NaOH)比例為1%、2%、3%或4%，時間為20 min、40 min、60 min或90 min。堿浸后的漿料采用離心洗滌，洗滌用水溫度為85～90 ℃。堿浸正交實驗優化出最優組合水平后，重復10次，作為對比。合成得到的漿料不經過堿浸，直接離心洗滌，洗滌用水溫度為85～90 ℃。

通過堿浸正交實驗優化后制備的三元前驅體經研磨后，與相對于化學計量比過量5%(物質的量分數)的Li2CO3(四川產，99.5%)混合研磨，置于剛玉舟中，用管式爐煅燒，先在900 ℃下預燒6 h，然后再混合，在空氣氣氛中、800 ℃下恒溫煅燒12 h。所得產物自然冷卻后，研磨、過300目篩，即得到正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。

1.2 鈉和硫酸根含量測定

1.3 電化學性能測試

將制得的正極材料、乙炔黑(山西產，AR)和聚偏氟乙烯(廣州產，AR)按質量比85∶10∶5混合均勻，加入適量的N-甲基吡咯烷酮(北京產，AR)制成漿料，均勻涂覆在18 μm厚的鋁箔(福州產，電池級)上，然后在120 ℃下真空(真空度為-0.08 MPa)干燥12 h，采用滾輪直徑200 mm的輥壓機(湖南產)進行滾壓，沖片后，制成d=10 mm的圓形正極片。每片正極片約含3 mg活性物質。

以金屬鋰片(北京產，電池級)為負極，Celgard 2400膜(美國產)為隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DMC(體積比1∶1，廣州產，電池級)為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2025型扣式電池。在室溫下，用200 mA/5 V電池測試儀(武漢產)測試電池的充放電性能，電壓為3.00～4.25 V。

2 結果與討論

2.1 堿浸影響因素分析

表1 三因素四水平堿浸正交實驗數據

Table 1 Orthogonal test data of four factors and three levels of alkali leaching

序號溫度/℃加堿比例/%時間/minSO2-4含量/%1501200 462502400 373503600 334504900 465601400 396602200 397603900 348604600 389701600 3010702900 3211703200 3112704400 3613801900 3114802600 3015803400 2716804200 33K11 611 451 48K21 491 371 38K31 281 241 30K40 901 521 42k10 40250 36250 37k20 37250 34250 345k30 320 310 325k40 2250 380 355極差R0 17750 05250 045

圖1 堿浸和非堿浸的前驅體的含量

Fig.1 Sulfate content of precursor for alkali leaching and non alkali leaching

優水平堿浸中加堿比例為3.0%，為了進一步考察堿浸對三元前驅體中鈉含量的影響，與不經過堿浸，直接離心洗滌的樣品的鈉含量進行對比，結果見圖2。

圖2 堿浸和非堿浸的前驅體的鈉含量

Fig.2 Na content of precursor for alkali leaching and non alkali leaching

從圖2可知，經過堿浸的樣品與不經過堿浸、直接離心洗滌的樣品，鈉含量基本一致，并未因為堿浸中加堿增加漿料中的鈉含量，而導致前驅體中鈉含量的提高，說明堿浸不會引起產品中鈉含量上升。

2.2 電化學性能測試

最優工藝條件下合成的正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在0.2C充放電電流下的首次充放電曲線、前100次循環的比容量和不同倍率性能見圖3。

圖3 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在3.00～4.25 V下的電化學性能

3 結論

將優水平制備的前驅體與Li2CO3煅燒，可制得電化學性能良好的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料，0.2C首次放電比容量為149.7 mAh/g，循環100次的容量保持率為94.19%，2.0C放電容量相當于0.2C時的82.1%。

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Factors of alkali leaching for ternary cathode material precursors

JIANG Zhi-jun1，2，ZHANG Ya-li3，WANG Qian1，2，ZHANG Hui1，2

(1.ZiboGuoliNewPowerSourceTechnologyCo.，Ltd.，Zibo，Shandong255086，China； 2.ZiboEngineeringTechnologyResearchCenterofAsymmetricLargePowerCapacitorBattery，Zibo，Shandong255086，China；3.CollegeofChemicalEngineering，ShandongUniversityofTechnology，Zibo，Shandong255049，China)

Effects of temperature，alkali ratio and time on the alkali leaching were studied through the orthogonal test of three factors and four levels. The optimal technological conditions of alkali leaching was temperature of 80 ℃，alkaline proportion of 3%，the time of 90 min. The sulfate content of the ternary precursor was 0.24%～0.27% under the optimal conditions. The precursor prepared under this conditions was mixing and calcining with lithium carbonate to prepare LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2. When charged-discharged in 4.25～3.00 V with the current of 0.2C，the initial specific discharge capacity was 149.7 mAh/g，the capacity retention was 94.19% at the 100 cycle，the specific discharge capacity at 2.0Cwas 82.1% of 0.2Cone.

Li-ion battery； ternary cathode material； precursor； LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2； alkali leaching

蔣志軍(1981-)，男，湖南人，淄博國利新電源科技有限公司副總工程師，淄博非對稱大動力電容電池工程技術研究中心主任，研究方向：動力電池及其材料，本文聯系人；

淄博市科技發展計劃項目(2015kj100149)，山東省自然科學基金(2016ZRD03001)

TM912.9

A

1001-1579(2016)02-0080-03

2015-12-07

張亞莉(1974-)，女，內蒙古人，山東理工大學化學工程學院副教授，研究方向：有色冶金；

王 乾(1992-)，男，山東人，淄博國利新電源科技有限公司工程師，研究方向：動力電池及其材料；

張 慧(1987-)，女，山東人，淄博國利新電源科技有限公司工程師，研究中心所屬理化室科長，研究方向：動力電池及其材料。