石墨烯包覆硫-鎳復(fù)合材料用于鋰硫電池

張勝利，司丹亞，宋延華

(鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州 450002)

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石墨烯包覆硫-鎳復(fù)合材料用于鋰硫電池

張勝利，司丹亞，宋延華

(鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州 450002)

通過化學(xué)還原法制備硫(S)-鎳(Ni)復(fù)合材料，在常溫下，用抗壞血酸還原氧化石墨烯對S-Ni復(fù)合材料進行包覆，形成一種可抑制穿梭效應(yīng)的石墨烯包覆結(jié)構(gòu)。XRD、SEM分析結(jié)果表明：該方法制備了還原氧化石墨烯包覆S-Ni復(fù)合材料(RGO@S-Ni)。復(fù)合材料以0.2 mA/cm2的電流密度在1.5～3.0 V充放電，首次放電比容量為885.051 mAh/g，第200次循環(huán)的比容量保持在672.991 mAh/g，容量保持率為76.04%。

鋰硫電池； 石墨烯； 硫-鎳復(fù)合材料

鋰硫電池具有較高的理論比容量(1 675 mAh/g)和理論比能量(2 600 Wh/kg)，且硫單質(zhì)來源豐富、成本低，對環(huán)境友好。該電池體系的缺點是：①單質(zhì)硫是電子絕緣體，且放電終產(chǎn)物是導(dǎo)電性很差的Li2S2和Li2S，使得正極材料的活性和利用率較低；②在放電時生成的、易溶于電解液的長鏈多硫化鋰，會擴散到負極，與鋰發(fā)生反應(yīng)，造成負極鋰的腐蝕，同時，生成的短鏈多硫化鋰又會擴散回正極，生成長鏈多硫化鋰。該過程反復(fù)進行，形成內(nèi)部穿梭效應(yīng)，造成電池循環(huán)性能差、庫侖效率低[1]。人們試圖引入制備簡單、導(dǎo)電性良好且成本較低的多孔鎳金屬[2]或鎳纖維[3]，來提高導(dǎo)電能力，起到固硫作用。王傳新等[3]添加鎳纖維管制備的電極具有較好的電化學(xué)性能，以0.2 mA/cm2的電流密度在1.5～3.0 V充放電，首次放電比容量為941.600 mAh/g，第20次循環(huán)的放電比容量為593.300 mAh/g，容量保持率為63%。鎳金屬材料存在明顯的不足：在電池充放電過程中，不能抑制多硫化鋰的溶解，致使電池的循環(huán)性能差。為此，可考慮在硫-鎳復(fù)合材料外面包覆一層導(dǎo)電性良好的石墨烯，利用石墨烯的大比表面積及獨特的二維結(jié)構(gòu)[4]，來抑制多硫化物的溢出和擴散，改善鋰硫電池的循環(huán)性能。

本文作者利用抗壞血酸還原氧化石墨烯，在常溫下對S-Ni復(fù)合材料進行包覆，對產(chǎn)物還原氧化石墨烯(RGO)包覆S-Ni復(fù)合材料(RGO@S-Ni)進行分析及電化學(xué)性能研究。

1 實驗

1.1 材料的制備

1.1.1 S-Ni復(fù)合材料的制備

稱取1.4 g升華硫(阿拉丁公司，AR)，加入到79.25 ml 0.129 mol/L NiSO4(天津產(chǎn)，>98.5%)溶液中，用超聲波分散30 min，在快速磁力攪拌下，緩慢滴加140 ml的1 g/L硼氫化鈉(上海產(chǎn)，96%)溶液，滴加完畢，繼續(xù)攪拌2 h，離心洗滌后，在80 ℃下真空(0.09 MPa，下同)干燥12 h。

1.1.2 RGO@S-Ni的制備

將0.23 g GO研碎，加入230 ml蒸餾水，加入0.6 g S-Ni復(fù)合材料，超聲波振蕩2 h，在磁力攪拌下，加入3.45 g抗壞血酸(天津產(chǎn)，>99.7%)，離心分離后，用蒸餾水反復(fù)洗滌，在-54 ℃下冷凍干燥12 h，得到RGO@S-Ni復(fù)合材料。

1.2 材料的分析

用Varion EL型元素分析儀(德國產(chǎn))測定復(fù)合材料中的硫含量。用D8 Advance型X射線儀(德國產(chǎn))分析材料的結(jié)構(gòu)，CuKα，λ=0.154 18 nm，管壓60 kV、管流80 mA，掃描速率為6 (°)/min，步長為0.03 °。用S-3400N型掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察S-Ni及RGO@S-Ni復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)與形貌。

1.3 電池的組裝

分別將80%的S-Ni或RGO/S-Ni復(fù)合材料與10%超導(dǎo)炭黑SP(上海產(chǎn)，電池級)、10%聚偏氟乙烯(PVDF，新鄉(xiāng)產(chǎn)，AR)混合均勻，研磨2 h，用N-甲基-2-吡咯烷酮(新鄉(xiāng)產(chǎn)，電池級)調(diào)漿，再均勻涂覆在20 μm厚的鋁箔(鄭州產(chǎn)，電池級)上，在80 ℃下，真空干燥12 h，制成電極片(直徑14 mm，每片約含1 mg活性物質(zhì))。

在充滿干燥氬氣的手套箱中，以金屬鋰片(上海產(chǎn)，99.9%)為負極，1 mol/L LiTFSI/DME+DOL(體積比1∶1，天津產(chǎn)，99%)為電解液，SD03膜(深圳產(chǎn))為隔膜，組裝CR2016型扣式電池。

1.4 電化學(xué)性能測試

用CT3008電池測試儀(深圳產(chǎn))進行充放電測試，電壓為1.5～3.0 V，循環(huán)性能測試所用電流密度為0.2 mA/cm2，倍率性能測試所用電流密度為0.1 mA/cm2、0.2 mA/cm2、0.4 mA/cm2和0.8 mA/cm2。用CHI660b電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))對電池進行循環(huán)伏安和交流阻抗譜(EIS)測試。循環(huán)伏安測試的電壓為1.0～3.0 V，掃描速率為0.2 mV/s，EIS測試的頻率為10-2～105Hz，交流振幅為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的硫含量

測試結(jié)果表明：S-Ni復(fù)合材料中的硫含量為76.35%，經(jīng)過抗壞血酸還原氧化石墨包覆以后，硫含量降至66.24%。

2.2 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與形貌

圖1為升華硫、S-Ni復(fù)合材料、RGO@S-Ni復(fù)合材料及RGO的XRD圖。

圖1 升華硫、S-Ni、RGO@S-Ni及RGO的XRD圖

Fig.1 XRD patterns of sublimed sulfur，S-Ni composite，reduced graphene oxide(RGO)@S-Ni composite and RGO

從圖1可知，在23.0 °處較強的峰是升華硫的特征峰，此外，還有很多不同強度的特征峰，說明升華硫具有良好的晶型。RGO在22.0 °的衍射峰為石墨烯的特征峰，說明抗壞血酸可還原氧化石墨。S-Ni復(fù)合材料與升華硫相比，仍整體保持硫晶體的譜線，但硫的特征峰減弱，說明實現(xiàn)了硫與金屬鎳的結(jié)合。RGO@S-Ni復(fù)合材料中硫的特征峰進一步減弱，且硫的其他強度的峰整體減弱，復(fù)合材料在22 °～25 °的基線突出，呈現(xiàn)石墨烯的非晶態(tài)衍射峰，表明石墨烯包覆了硫鎳復(fù)合材料，使硫的晶體峰強度進一步下降。

圖2為S-Ni復(fù)合材料、RGO@S-Ni復(fù)合材料的SEM圖。

圖2 S-Ni復(fù)合材料及RGO@S-Ni復(fù)合材料的SEM圖

Fig.2 SEM photographs of S-Ni composite，RGO@S-Ni composite

從圖2可知，通過化學(xué)還原法制備的S-Ni復(fù)合材料中，硫在鎳金屬表面及空隙間的分布不均勻，且發(fā)生了團聚，因此不是一種良好的電極材料。經(jīng)過抗壞血酸還原氧化石墨包覆的材料，表面呈現(xiàn)出石墨烯的片層褶皺狀結(jié)構(gòu)，材料具有大量層次交錯的空隙結(jié)構(gòu)，可為電解液的滲透提供良好的通道，且對中間產(chǎn)物多硫化物的溶解有著一定的抑制作用。該材料還表現(xiàn)出了石墨烯的大比面積形貌，在電池充放電過程中可降低電極的實際電流密度，從而提高電池倍率的性能。材料表面只有極少量的顆粒狀硫存在，說明該方法實現(xiàn)了石墨烯對S-Ni復(fù)合材料的包覆。

2.3 復(fù)合材料的電化學(xué)性能

S-Ni復(fù)合材料、RGO@S-Ni復(fù)合材料的EIS見圖3。

圖3 S-Ni復(fù)合材料、RGO@S-Ni復(fù)合材料的EIS

Fig.3 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)of S-Ni composite，RGO@S-Ni composite

復(fù)合材料的EIS均由電極與溶液界面的電荷傳遞電阻(Rct)的高頻區(qū)半圓及Li+擴散阻抗的低頻區(qū)直線組成。從圖3可知，S-Ni復(fù)合材料的Rct較大，為442 Ω，說明金屬鎳的加入，不能改善電極材料的Rct?？赡苁且驗樵摲椒ㄖ苽涞牟牧习l(fā)生了團聚，且硫在鎳表面分布不均勻，結(jié)合不緊密。當(dāng)包覆石墨烯后，電極與溶液界面的阻抗明顯變小，為151 Ω，充分展示了石墨烯導(dǎo)電性良好的特性，經(jīng)過200次循環(huán)，Rct為164 Ω，與循環(huán)前相比，幾乎沒有變化，說明充放電后電極的結(jié)構(gòu)變化不大，表明具有大比表面積和層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯包覆，能穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu)及提高固硫作用效果。

S-Ni復(fù)合材料、RGO@S-Ni復(fù)合材料制備的電極的循環(huán)伏安曲線見圖4。

圖4 S-Ni復(fù)合材料、RGO@S-Ni復(fù)合材料制備的電極的循環(huán)伏安曲線

Fig.4 CV curves of electrodes prepared by of S-Ni composite and RGO@S-Ni composite

從圖4可知，兩種復(fù)合材料都有1個氧化峰和2個還原峰，還原峰電位都在2.3 V(S8分子轉(zhuǎn)化為高聚態(tài)硫化鋰)和2.0 V(高聚態(tài)硫化鋰還原成低聚態(tài)硫化鋰)附近，與電池的放電曲線平臺對應(yīng)。S-Ni復(fù)合材料的氧化峰電位為2.84 V，兩個還原電位為2.25 V、1.92 V，峰電位之差較大，可逆程度低，且峰形較平緩，呈包狀，說明極化嚴重。經(jīng)石墨烯包覆后，曲線峰形尖銳，峰電流變大，說明制備的材料氧化還原反應(yīng)順利，極化輕，氧化峰電位為2.49 V，還原峰電位為2.32 V、2.05 V，峰電位差變小，可逆程度高。這說明，用抗壞血酸還原氧化石墨烯包覆S-Ni復(fù)合材料，可提高電池的性能。

S-Ni復(fù)合材料、RGO@S-Ni復(fù)合材料在0.2 mA/cm2電流密度下的首次放電曲線及循環(huán)性能見圖5。

圖5 S-Ni復(fù)合材料、RGO@S-Ni復(fù)合材料的首次放電曲線及循環(huán)性能

Fig.5 Initial discharge curves and cycle performance of S-Ni composite and RGO@S-Ni composite

從圖5a可知，兩種復(fù)合材料都有兩個放電平臺(2.3 V和2.0 V附近)，與圖4中的還原峰對應(yīng)。S-Ni復(fù)合材料的首次放電比容量為668.375 mAh/g，硫的利用率僅為39.9%；而在相同電流密度下，經(jīng)過石墨烯包覆的RGO@S-Ni復(fù)合材料，首次放電比容量為885.051 mAh/g，硫的利用率提高到52.84%，且高、低放電平臺都較包覆前的更長。同時，RGO@S-Ni復(fù)合材料的兩個放電平臺都高于包覆前的S-Ni復(fù)合材料，說明電極極化變輕，表現(xiàn)出較好的放電性能。

從圖5b可知，循環(huán)20次，S-Ni復(fù)合材料的放電比容量降至244.587 mAh/g，容量保持率僅為36.59%；而RGO@S-Ni復(fù)合材料的放電比容量為837.546 mAh/g，容量保持率提升為94.63%，循環(huán)穩(wěn)定性提高。

RGO@S-Ni復(fù)合材料在0.2 mA/cm2電流密度下循環(huán)200次的循環(huán)性能見圖6。

圖6 RGO@S-Ni復(fù)合材料在0.2 mA/cm2電流密度下循環(huán)200次的循環(huán)性能

Fig.6 Cycle performance of RGO@S-Ni composite cycled 200 times with the current density of 0.2 mA/cm2

從圖6可知，RGO@S-Ni復(fù)合材料第200次循環(huán)的放電比容量為672.991 mAh/g，容量保持率為76.04%，庫侖效率在循環(huán)過程中均能達到80%左右，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，說明用石墨烯包覆S-Ni復(fù)合材料，可起到很好的固硫效果，緩解穿梭效應(yīng)，從而提高循環(huán)性能，提高活性物質(zhì)利用率。

RGO@S-Ni復(fù)合材料的倍率性能見圖7。

圖7 RGO@S-Ni復(fù)合材料的倍率性能

從圖7可知，平均放電比容量從932.550 mAh/g衰減到567.200 mAh/g，約為0.1 mA/cm2時的60.82%；復(fù)合材料在每種電流密度下的容量衰減都較小，基本上保持穩(wěn)定；經(jīng)過20次循環(huán)以后，當(dāng)電流密度恢復(fù)到0.1 mA/cm2時，材料的比容量又能恢復(fù)到之前的值。由此可見，包覆后的材料具有較好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，歸因于石墨烯的大比表面積和獨特的二維結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

采用對環(huán)境友好、反應(yīng)條件溫和的抗壞血酸還原氧化石墨烯，并對S-Ni復(fù)合材料進行包覆，可形成一種能抑制穿梭效應(yīng)的包覆結(jié)構(gòu)，從而提高S-Ni復(fù)合材料的鋰硫電池性能。

以0.2 mA/cm2的電流密度在1.5～3.0 V充放電，石墨烯包覆S-Ni(RGO@S-Ni)復(fù)合材料制備的電極的首次放電比容量仍有885.051 mAh/g，第200次循環(huán)的放電比容量為672.991 mAh/g，容量保持率為76.04%，同時，包覆后的材料還具有良好的倍率性能。

[1] LI Hong(李紅)，XU Qiang(徐強)，YU Jin-peng(余勁鵬)，etal. 鋰硫電池關(guān)鍵材料改性的研究進展[J]. Battery Bimonthly(電池)，2012，42(3)：160-163.

[2] CHEN Feng(陳峰). 鋰硫電池球形結(jié)構(gòu)硫正極材料制備及改性研究[D]. Hangzhou(杭州)：Zhejiang University of Technology(浙江工業(yè)大學(xué))，2013.

[3] WANG Chuan-xin(王傳新)，XIE Hai-ou(謝海鷗)，WANG Jian-hua(汪建華)，etal. 鎳纖維管改善鋰硫電池性能[J]. Journal of Wuhan Institute of Technology(武漢工程大學(xué)學(xué)報)，2013，35(3)：38-42.

[4] XUE Lu-ping(薛露平)，ZHENG Ming-bo(鄭明波)，SHEN Chen-fei(沈辰飛)，etal. 微波固相剝離法制備功能化石墨烯及其電化學(xué)電容性能研究(英文)[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry(無機化學(xué)學(xué)報)，2012，26(8)：1 375-1 381.

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Graphene coated S-Ni composite used in lithium-sulfur battery

ZHANG Sheng-li，SI Dan-ya，SONG Yan-hua

(CollegeofMaterialandChemicalEngineering，ZhengzhouUniversityofLightIndustry，Zhengzhou，Henan450002，China)

Sulfur(S)-nickel(Ni)composite was synthesized by chemical reduction. At room temperature，ascorbic acid reduction of graphene oxide was employed to encapsulate S-Ni composite，then graphene coated S-Ni structure was formed. The shuttle effect was restrained by the graphene coating structure. Results of XRD，SEM analyses showed that this method was developed to prepare reduced graphene oxide(RGO)coated S-Ni composite(RGO@S-Ni). The specific discharge capacity of the composite was 885.051 mAh/g in the initial cycle and 672.991 mAh/g in the 200th cycle，when charged-discharged in 1.5～3.0 V with the current density of 0.2 mA/cm2，the capacity retention ratio was 76.04%.

lithium-sulfur battery； graphene； sulfur-nickel composite

張勝利(1956-)，女，江蘇人，鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院教授，校黨委副書記，研究方向：電化學(xué)；

鄭州輕工業(yè)學(xué)院研究生科技創(chuàng)新基金項目(2014015)

TM912.9

A

1001-1579(2016)02-0076-04

2015-10-14

司丹亞(1989-)，女，河南人，鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院碩士生，研究方向：電化學(xué)，本文聯(lián)系人；

宋延華(1978-)，男，河南人，鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院講師，研究方向：電化學(xué)。