酸處理石墨氈催化PbO2/Pb2+電化學活性

王明廷，蔣百靈，劉 政，計東東

(1.南京工業大學材料科學與工程學院，江蘇 南京 210009； 2.西安理工大學材料科學與工程學院，陜西 西安 710048)

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酸處理石墨氈催化PbO2/Pb2+電化學活性

王明廷1，蔣百靈1，劉 政2，計東東2

(1.南京工業大學材料科學與工程學院，江蘇 南京 210009； 2.西安理工大學材料科學與工程學院，陜西 西安 710048)

將聚丙烯腈(PAN)基石墨氈分別浸入濃甲基磺酸、H2O2(30%)、H2O2/H2SO4和H2O2/CH3SO3H介質中化學氧化。用循環伏安法、充放電法，測試PbO2/Pb2+在不同石墨氈電極上的氧化還原活性、可逆性及充放電性能；用FT-IR、SEM和XRD測試，分析石墨氈表面的特征官能團、形貌和物相組成。濃甲基磺酸處理前后的石墨氈電極，氧化峰電流從34.3 mA增加到41.2 mA；充放電能量效率從68.5%增加到72.5%。歸因于化學氧化后的石墨氈電極表面粗糙，引入了羥基官能團，增加了α-PbO2沉積/溶解活性。

石墨氈； 液流電池； 甲基磺酸； 鉛酸單液流電池

以環境友好型、可溶性強的甲基磺酸為支持電解質，Pb(Ⅱ)為活性粒子的鉛酸單液流電池[1]，無需使用質子交換膜，與其他液流電池相比，成本低廉、結構簡單。甲基磺酸鉛單液流電池，充電時正、負極分別生成PbO2和Pb；放電時均電溶解為Pb(Ⅱ)，流入電解液。反應機理如下：

負極：Pb2++2e ? Pb

(1)

正極：Pb2++2H2O-2e ? PbO2+4H+

(2)

總反應：2Pb2++2H2O ? PbO2+Pb+4H+

(3)

目前，影響鉛酸單液流電池性能的關鍵因素是正極PbO2/Pb2+的氧化過程需要較高的過電位，電壓極化嚴重；高電位區間的析氧副反應大，降低了電對的庫侖效率。此外，雖然聚丙烯腈基(PAN)石墨氈具有較大的比表面積、較好的耐酸蝕性和導電性，可以提高PbO2/Pb2+的氧化還原活性和可逆性，但表面潤濕性差、纖維結構對活性粒子電荷傳遞效果差[2]。對石墨氈進行表面改性，可降低PbO2/Pb2+氧化過電位、減輕析氧副反應，并提高單體電池的充放電性能。劉旭東等[3]發現，熱處理、熱酸混合處理的石墨氈，可催化PbO2/Pb2+的循環伏安活性。王明廷等[4]發現，在1.0 mol/L CH3SO3H中陽極氧化的石墨氈，雖然可提高PbO2/Pb2+的電化學活性，但未提高單體電池的充放電性能。

本文作者分別將石墨氈浸入濃甲烷磺酸(CH3SO3H)、去離子水、H2O2、H2O2/H2SO4和H2O2/CH3SO3H等5種介質中，水浴加熱，以期提高電極表面含氧官能團的含量，增加PbO2/Pb2+的氧化還原活性，減小正極PbO2的積累，促進深度放電。

1 實驗

1.1 電極的制備

將聚丙烯腈基石墨氈(甘肅產，d=4 mm)用去離子水充分清洗后，在馬弗爐中、550 ℃下恒溫加熱2h，作為前處理樣品。分別將前處理樣浸入盛有CH3SO3H(上海產，AR)、去離子水、H2O2(上海產，30%)、H2O2/H2SO4混合溶液(體積比8∶3)、H2O2/CH3SO3H混合溶液(體積比8∶3)等5種試劑的燒杯中，70 ℃恒溫水浴3 h；然后，將樣品依次在無水乙醇(江蘇產，AR)和去離子水中，用超聲波清洗30 min。濃甲基磺酸、去離子水、H2O2、H2O2/H2SO4溶液和H2O2/CH3SO3H溶液處理的樣品，分別記為電極a、b、c、d和e。

1.2 循環伏安性能測試

將碳酸鉛(PbCO3，上海產，AR)緩慢加入到已經稀釋的CH3SO3H溶液中，30 ℃恒溫水浴加熱、攪拌，配成0.7 mol/L Pb(CH3SO3)2+1.0 mol/L CH3SO3H的電解液。將改性石墨氈嵌入石墨板(上海產，d=8 mm)表面，作為研究電極，分別以Pt電極、飽和甘汞電極為輔助電極和參比電極，組成三電極兩回路，用CHI760D電化學工作站(北京產)在室溫下進行循環伏安性能測試，掃描速度為2 mV/s，電位為0.40～1.75V(vs. SCE)，共循環5次。

1.3 充放電測試

將石墨(浙江產、98%)與乙炔黑(日本產，98%)按質量比8∶5均勻研磨復合，制成石墨聚合物電極，分別以石墨板和石墨聚合物電極為正、負極集流體。將石墨板表面鑿出凹槽(d=18 mm)，其余部分用環氧樹脂(江蘇產)密封，并將改性石墨氈嵌入凹槽，作為正極；將圓形泡沫鎳(山東產，PPI為70～110，d=1 mm)和薄銅片(江蘇產，99%，d=18 mm)熱壓(250 ℃、2 h)在石墨聚合物兩側，銅片一側焊接導線引出，整體嵌入鑿有凹糟(d=4 mm)和導孔的低壓聚乙烯(PE)板(廣東產)中，并用硅膠(上海產)密封固定，作為負極，將磁力攪拌子浸入燒杯，組裝模擬式單體電池。用CT2001A電池測試系統(武漢產)對電池進行恒流充放電測試，控制電流密度為30 mA/cm2，充電時間為1 h，放電截止電壓為1.1 V，共循環35次。實驗結束后，收集正極石墨氈樣品，保存。

1.4 材料分析

用Spectrum RX-1型傅里葉紅外光譜儀(美國產)分析樣品的表面官能團；用JSM-5900型掃描電鏡(日本產)分析改性石墨氈的表面形貌；用SmartLab-3kW型X射線衍射儀(日本產)，分析正極石墨氈樣品的物相組成，CuKα，掃描速度為8 (°)/min，步長為0.02 °，波長為0.154 18 nm，管壓30 kV、管流40 mA。

2 結果與討論

2.1 PbO2/Pb2+循環伏安結果

PbO2/Pb2+在不同酸處理石墨氈電極中第5次循環和在濃甲基磺酸處理石墨氈電極中前5次循環的循環伏安曲線見圖1。

圖1 PbO2/Pb2+在不同酸處理石墨氈電極中第5次循環和在濃甲基磺酸處理石墨氈電極(電極a)中前5次循環的循環伏安曲線

Fig.1 CV curves of PbO2/Pb2+on different oxidize graphite felt electrode for the 5th cycle and on treated graphite felt electrode in concentrated methanesulfonic acid(electrode a)for perior 5 cycles

2.2 PbO2/Pb2+充放電結果

30 mA/cm2電流密度下，PbO2/Pb2+在不同酸處理石墨氈電極的充放電曲線和能量效率見圖2。

圖2 PbO2/Pb2+在不同酸處理石墨氈電極上的充放電曲線和能量效率

Fig.2 Charge-discharge curves and energy efficiency of PbO2/Pb2+on different acid treated graphite felt electrode

2.3 石墨氈電極的表面形貌

濃甲基磺酸處理前后的石墨氈表面的SEM圖見圖3。

圖3 濃甲基磺酸處理前后的石墨氈表面SEM圖

Fig.3 SEM photographs of surface on graphite felt treated with CH3SO3H(98%)or not

從圖3可知，僅在550 ℃下熱處理2 h，聚丙烯腈基石墨氈表面無明顯溝壑，含有部分點狀白色雜質，說明氧化輕微；濃甲基磺酸氧化處理后，表面凹凸不平，有明顯的溝槽和蝕坑，點狀雜質幾乎消失。未處理的石墨氈，表面光滑且潔凈；處理后，表面存在腐蝕形貌，提高了表面的有效接觸面積和活化能。PbO2/Pb2+在比表面積大、潤濕性高的石墨氈電極上的氧化沉積阻力減小，對應的氧化還原活性增加[8]。

2.4 石墨氈電極的表面FT-IR分析

圖4為不同酸處理石墨氈表面的FT-IR圖。

圖4 不同酸處理石墨氈電極表面FT-IR圖

Fig.4 FT-IR spectra of graphite felt with different acid treatment

2.5 充放電過程正極物相組成

圖5為充放電35次后，不同的石墨氈正極的XRD圖。

圖5 充放電35次后正極石墨氈物相組成的XRD圖

Fig.5 XRD patterns of acid treated anode graphite felt after charge-discharge for 35 cycles

3 結論

將聚丙烯腈基石墨氈分別置于濃甲基磺酸、H2O2、H2O2/H2SO4和H2O2/CH3SO3H等酸性介質中進行化學氧化改性。濃甲基磺酸處理的石墨氈表面粗糙不平，有凹槽及蝕坑，提高PbO2結晶能力，降低Pb2+氧化過電位，增加PbO2吸附能力，使得該方法處理的電極可顯著提高PbO2/Pb2+的循環伏安性能，包括電化學活性和可逆性；有利于催化α-PbO2結晶；可減輕PbO2/Pb2+充放電電壓極化，提高庫侖效率和能量效率。這種方法處理石墨氈電極的效果相對最好。

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Catalyzing electrochemical activity of PbO2/Pb2+with acid treated graphite felt

WANG Ming-ting1，JIANG Bai-ling1，LIU Zheng2，JI Dong-dong2

(1.CollegeofMaterialsScienceandEngineering，NanjingTechnologyUniversity，Nanjing，Jiangsu210009，China；2.SchoolofMaterialsScienceandEngineering，Xi’anUniversityofTechnology，Xi’an，Shaanxi710048，China)

Chemical oxidation on the surface of polyacrylonitrile-based(PAN)graphite felt by immerging them into hot concentrated methanesulfonic acid，hydrogen peroxide solution，hydrogen peroxide with sulfuric acid and methanesulfonic，respectively was done. Its redox activity，reversibility and charge-discharge performance of different graphite electrode with cyclic voltammetry，charge-discharge test was characterized. The surface’s functional groups，morphology and phase were analyzed with FT-IR，SEM and XRD tests. PbO2/Pb2+exhibited the highest electrochemical activity on the graphite felt electrode treated in concentrated methanesulfonic acid solution. Its oxidation peak current reached from 34.3 mA to 41.2 mA. Its charge-discharge energy efficiency reached from 68.5% to 72.5%，which resulted from introducing OH content，increased roughness and redox activity of α-PbO2on its surface.

graphite felt； flow cell； methanesulfonic acid； lead acid single flow battery

王明廷(1989-)，男，寧夏人，南京工業大學材料科學與工程學院碩士生，研究方向：鉛酸單液流電池正極材料；

TM912.9

A

1001-1579(2016)02-0072-04

2016-01-15

蔣百靈(1960-)，男，陜西人，南京工業大學材料科學與工程學院教授，研究方向：儲能科學與工程，表面科學技術與工程，本文聯系人；

劉 政(1974-)，男，遼寧人，西安理工大學材料科學與工程學院講師，研究方向：鉛酸單液流電池儲能工程；

計東東(1991-)，男，陜西人，西安理工大學材料科學與工程學院碩士生，研究方向：鉛酸單液流電池電解液。