18650型Li4Ti5O12/LiCoO2電池失效模式分析

朱蔣紅，張競(jìng)擇，謝曉華，夏保佳

(1. 中國(guó)科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所，上海 200050； 2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

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18650型Li4Ti5O12/LiCoO2電池失效模式分析

朱蔣紅1，2，張競(jìng)擇1，2，謝曉華1，夏保佳1

(1. 中國(guó)科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所，上海 200050； 2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

采用參比電極確定18650型鈦酸鋰(Li4Ti5O12)/鈷酸鋰(LiCoO2)電池在45 ℃下循環(huán)失效后的限容電極，對(duì)限容電極進(jìn)行形貌、結(jié)構(gòu)、交流阻抗及循環(huán)伏安等分析。電池失效后，充放電限容電極均為L(zhǎng)iCoO2正極；該電極失效的主要原因是活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)被破壞，LiCoO2的晶粒細(xì)化且內(nèi)部微觀應(yīng)變較大，導(dǎo)致極片的界面性能下降及嵌脫鋰動(dòng)力學(xué)嚴(yán)重降低。

鈦酸鋰(Li4Ti5O12)； 鈷酸鋰(LiCoO2)； 18650型鋰離子電池； 失效模式； 高溫循環(huán)

鈦酸鋰(Li4Ti5O12)負(fù)極材料在快充型動(dòng)力電池、啟停電池和儲(chǔ)能電池等領(lǐng)域具有一定的優(yōu)勢(shì)，近年來，Li4Ti5O12體系鋰離子電池的開發(fā)日益受到重視。張紅梅等[1]制備的204468型鈷酸鋰(LiCoO2)/Li4Ti5O12電池安全性能較好，在過充、短路和針刺實(shí)驗(yàn)中均未出現(xiàn)起火、爆炸現(xiàn)象。K.Chen等[2]開發(fā)了啟停用Li4Ti5O12/錳酸鋰(LiMn2O4)軟包裝電池，通過改進(jìn)電解液溶劑組分，解決了該體系電池在-30 ℃下的冷啟動(dòng)問題。Li4Ti5O12體系鋰離子電池的高溫循環(huán)穩(wěn)定性問題尚未得到妥善解決，X.B.Han等[3]研究了3種商用Li4Ti5O12負(fù)極鋰離子電池的循環(huán)壽命，發(fā)現(xiàn)在55 ℃下的容量衰減迅速。

為了探尋影響Li4Ti5O12體系電池高溫循環(huán)壽命的主要因素，P.Svens等[4]利用容量增量法與差分電壓法研究方形電池在55 ℃下循環(huán)的老化機(jī)制，發(fā)現(xiàn)循環(huán)過程中Li4Ti5O12負(fù)極容量幾乎無損失，而LiMn2O4與LiCoO2組成的復(fù)合正極，由于Mn2+的溶解與LiCoO2的相變，容量衰減嚴(yán)重。為單獨(dú)考察正、負(fù)極對(duì)電池電化學(xué)性能的影響，余仲寶等[5]在電芯中心插入鋰參比電極，制成AA型MCMB/LiCoO2電池，在對(duì)三電極電池進(jìn)行測(cè)試的同時(shí)，記錄正、負(fù)極對(duì)鋰參比電極的電位變化，研究電池的循環(huán)穩(wěn)定性及容量衰減的原因。

目前，針對(duì)Li4Ti5O12體系電池仍缺少全面的高溫循環(huán)失效分析，因此，本文作者對(duì)18650型Li4Ti5O12/LiCoO2電池在45 ℃下循環(huán)的主要失效模式進(jìn)行研究，先加入金屬鋰參比電極進(jìn)行限容電極分析，再對(duì)限容電極的失效原因進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電池的制備及老化

將LiCoO2(湖南產(chǎn)，電池級(jí))、超導(dǎo)炭黑Super P(瑞士產(chǎn)，電池級(jí))、導(dǎo)電石墨KS-6(瑞士產(chǎn)，電池級(jí))、碳納米管(CNT，深圳產(chǎn)，電池級(jí))和聚偏氟乙烯(PVDF，美國(guó)產(chǎn)，99.9%)按質(zhì)量比92.5∶2.0∶2.0∶1.0∶2.5混合均勻，用適量N-甲基吡咯烷酮(NMP，南京產(chǎn)，99.9%)調(diào)漿，制成正極漿料。按相同的工藝，將質(zhì)量比89∶3∶3∶5的Li4Ti5O12(深圳產(chǎn)，電池級(jí))、Super P、CNT和PVDF制成負(fù)極漿料。漿料分別雙面涂覆在16 μm厚的鋁箔(上海產(chǎn)，電池級(jí))上，制成極片，LiCoO2和Li4Ti5O12電極的壓實(shí)密度分別為3.60 g/cm3和2.00 g/cm3，在110 ℃下烘干后裁片。正極極片尺寸為804 mm×56 mm，約含6.44 g活性物質(zhì)；負(fù)極極片尺寸為859 mm×58 mm，約含5.68 g活性物質(zhì)。

以Celgard 2400膜(美國(guó)產(chǎn))為隔膜，將電極卷繞成圓柱形電芯，在充滿氬氣的手套箱[w(H2O)<0.001%]中注入電解液1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC(體積比1∶1∶2，珠海產(chǎn)，SW3150C型，電池級(jí))后密封，制成18650型電池。

用BTS-5 V/6 A電池測(cè)試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))進(jìn)行充放電測(cè)試，電壓為1.5～2.7 V，經(jīng)過常溫3次0.2C小電流充放電的化成后，在45 ℃下，以3.0C、100%放電深度(DOD)進(jìn)行循環(huán)，當(dāng)電池3.0C容量下降至首次循環(huán)容量的80%時(shí)，每隔100次循環(huán)進(jìn)行一次1.0C容量測(cè)試，直至電池1.0C容量降至首次循環(huán)容量的80%，認(rèn)定電池3.0C循環(huán)壽命終止，即電池失效。

1.2 參比電極的制作及測(cè)試

在鎳條(3 mm×6 cm，上海產(chǎn)，電池級(jí))的一端包裹金屬鋰片(上海產(chǎn)，電池級(jí))作為參比電極，鋰片外再包裹一層隔膜防止短路，最后使用AB膠(深圳產(chǎn))和環(huán)氧樹脂(上海產(chǎn))密封。整個(gè)制作過程均在手套箱內(nèi)完成。在對(duì)電池進(jìn)行充放電的過程中，增加兩組電壓線，分別記錄正、負(fù)極與參比電極之間的電壓差，即為充放電期間的正、負(fù)極電位。

1.3 電池的解剖與性能測(cè)試

將電池以0.1C放電至1.5 V后，在手套箱內(nèi)解剖，分別取出正、負(fù)極極片，用碳酸二甲酯(DMC，珠海產(chǎn)，99.9%)清洗3次，再在60 ℃下烘干。

用D/max-2000PC型X射線衍射儀(日本產(chǎn))進(jìn)行XRD分析，CuKα，管流100 mA、管壓40 kV，λ=15.406 nm，掃描速度為5(°)/min，步長(zhǎng)為0.02 °；用S4700型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(日本產(chǎn))進(jìn)行SEM分析；用DXR型拉曼光譜儀(美國(guó)產(chǎn))進(jìn)行光譜分析。

將極片一面的電極材料用NMP溶劑擦凈，與金屬鋰片組裝成CR2025型扣式半電池。

用BTS-5V/6A電池測(cè)試儀進(jìn)行充放電測(cè)試，Li4Ti5O12/Li半電池和LiCoO2/Li半電池的充放電電壓分別為1.0～2.5 V和3.0～4.2 V。用Pgstat 302N型電化學(xué)綜合測(cè)試儀(荷蘭產(chǎn))進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)和循環(huán)伏安測(cè)試，EIS測(cè)試的頻率為105～10-2Hz，振幅為5 mV，循環(huán)伏安測(cè)試的掃描速率為0.5 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 電池老化

電池在45 ℃下以3.0C倍率、100%DOD進(jìn)行充放電的循環(huán)性能見圖1。

圖1 45℃下18650型Li4Ti5O12/LiCoO2電池的循環(huán)性能

Fig.1 Cycle performance of 18650-type Li4Ti5O12/LiCoO2battery at 45℃

從圖1可知，制備的18650型Li4Ti5O12/LiCoO2電池在45 ℃下以3.0C循環(huán)3 600次后，1.0C容量降至80%，可視作電池失效。

2.2 限容電極

通過參比電極監(jiān)測(cè)電池正、負(fù)極在充放電期間的電位變化，可判定電池失效后限制容量的電極，即限容電極。失效電池加入?yún)⒈入姌O前后的1.0C充放電曲線見圖2。

圖2 加入?yún)⒈入姌O前后失效電池的1 C充放電曲線

Fig.2 Charge and discharge curves of aged cells with and without the reference electrode

從圖2可知，參比電極的加入并未影響電池的充放電性能。在加參比電極的過程中，為保證離子的通路，對(duì)電池進(jìn)行了補(bǔ)液，而電池的容量并未得到提升，因此排除了電解液流失導(dǎo)致電池失效的可能。

失效電池充放電曲線及正、負(fù)極電位變化曲線見圖3。

圖3 充放電期間失效電池的電壓及正、負(fù)極電位曲線

Fig.3 Voltage and anode，cathode potential curves of the aged full-cell during charge-discharge

從圖3可知，充放電過程中，Li4Ti5O12負(fù)極的電位始終穩(wěn)定在1.56～1.60 V，而LiCoO2正極的電位在充放電末期變化明顯，因此充放電期間的限容電極均為正極。

2.3 SEM分析

三電極分析結(jié)果表明：LiCoO2是導(dǎo)致電池失效的主要原因。圖4為化成后及失效后的LiCoO2極片的SEM圖。

圖4 化成與失效電池中LiCoO2極片的SEM圖

Fig.4 SEM photographs of LiCoO2electrodes from the fresh cell and aged cell

從圖4a、c可知，化成后的LiCoO2極片中，一次顆粒之間結(jié)合緊密，而失效極片中的顆粒相對(duì)松散，且某些顆粒中出現(xiàn)了裂紋甚至破裂。從圖4b、d可知，化成LiCoO2極片的活性物質(zhì)與集流體緊密接觸，失效LiCoO2極片的活性物質(zhì)與集流體之間有明顯的縫隙。

2.4 XRD分析

化成后及失效后電池中的LiCoO2極片與Li4Ti5O12極片的XRD圖見圖5。

圖5 化成與失效電池中極片的XRD圖

Fig.5 XRD patterns of electrodes from the fresh cell and aged cell

對(duì)圖5中的數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，發(fā)現(xiàn)失效電池中Li4Ti5O12極片的結(jié)構(gòu)幾乎沒有變化，而LiCoO2極片則相反。XRD圖的相關(guān)參數(shù)見表1。

表1 化成與失效電池中的LiCoO2極片XRD數(shù)據(jù)

Table 1 XRD data of LiCoO2electrodes from the fresh cell and aged cell

類型I(003)∶I(104)I(006)∶I(104)I(006)∶I(003)晶粒尺寸/nm微觀應(yīng)變/%化成電池8 930 2950 033217 60 053失效電池4 670 1030 022213 00 249

表1中，(003)晶面強(qiáng)度I(003)與(104)晶面強(qiáng)度I(104)之比I(003)/I(104)反映LiCoO2晶體層狀結(jié)構(gòu)的完整性，比值越大，Li+、Co3+和O2-在(111)面上的排列越有序，也越有利于Li+的嵌脫；(006)晶面強(qiáng)度I(006)與I(104)之比I(006)/I(104)是衡量LiCoO2純度的重要指標(biāo)[6]，LiCoO2的晶格結(jié)構(gòu)產(chǎn)生混亂或缺陷，可能使(006)峰減弱甚至消失，即I(006)/I(104)減小。I(006)/I(003)可體現(xiàn)LiCoO2的循環(huán)性能，比值越大，循環(huán)性能越好。電池失效后，LiCoO2極片的I(003)/I(104)、I(006)/I(104)及I(006)/I(003)降低，說明晶體結(jié)構(gòu)的有序性降低，Li+的嵌脫性能減弱。電池失效后，LiCoO2的晶粒發(fā)生細(xì)化，微觀應(yīng)力增大，表明失效LiCoO2極片的結(jié)構(gòu)被損壞。

2.5 Raman分析

利用Raman散射譜進(jìn)一步檢測(cè)LiCoO2極片的表面結(jié)構(gòu)，化成后與失效后電池中LiCoO2極片的結(jié)果見圖6。

圖6 化成與失效電池中的LiCoO2極片Raman散射譜

Fig.6 Raman spectra of LiCoO2electrodes from the fresh cell and aged cell

層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2有兩種拉曼活性模式：O—Co—O彎曲振動(dòng)Eg模式和Co—O對(duì)稱伸縮振動(dòng)A1g模式，峰位分別位于487 cm-1和597 cm-1[7]。圖6中，化成LiCoO2極片分別在483 cm-1和593 cm-1處出現(xiàn)特征峰，說明LiCoO2具備明顯的層狀結(jié)構(gòu)；失效LiCoO2極片中未出現(xiàn)這兩個(gè)特征峰，說明此時(shí)LiCoO2表面已不具有層狀結(jié)構(gòu)。圖6中664 cm-1處的吸收峰可能與LiCoO2在脫鋰后生成的鈷氧化物有關(guān)。

2.6 電化學(xué)性能分析

通過參比電極分別測(cè)試了失效電池在50%荷電態(tài)(SOC)下的阻抗及正、負(fù)極的阻抗，結(jié)果見圖7。

圖7 失效電池在50%SOC下正極、負(fù)極、全電池以及正、負(fù)極加和阻抗譜

Fig.7 Impedance spectra of the cathode，anode，aged full cell，and the sum of both electrodes at 50% SOC

從圖7可知，正、負(fù)極阻抗的加和與全電池的阻抗基本吻合，說明利用參比電極監(jiān)測(cè)正、負(fù)極電位及測(cè)試正、負(fù)極各自阻抗得到的數(shù)據(jù)均是可靠的。圖7中，LiCoO2正極的阻抗大于Li4Ti5O12負(fù)極，尤其是正極阻抗譜中，第2半圓對(duì)應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)很高。

化成后與失效后電池中LiCoO2極片與Li4Ti5O12極片制備的半電池的循環(huán)伏安曲線見圖8。

圖8 化成與失效電池中的LiCoO2極片與Li4Ti5O12極片制備的半電池的循環(huán)伏安曲線

Fig.8 CV curves of half cells prepared by LiCoO2electrode and Li4Ti5O12electrode from the fresh cell and aged cell

從圖8可知，化成LiCoO2極片制備的半電池有多個(gè)還原峰，表明電池中存在不可逆的副反應(yīng)，兩個(gè)主峰的電壓差約為0.24 V。失效LiCoO2極片制備的半電池由于極化嚴(yán)重，氧化還原峰極不明顯，說明極片的脫鋰能力大大下降。Li4Ti5O12極片在電池失效之后，極化只是輕微加重。

3 結(jié)論

本文作者通過參比電極確定18650型Li4Ti5O12/LiCoO2電池在45 ℃下以3C倍率循環(huán)失效后的限容電極為L(zhǎng)iCoO2正極；對(duì)正極進(jìn)行了形貌、結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能測(cè)試等分析。失效電池中，正極活性物質(zhì)LiCoO2的晶體結(jié)構(gòu)有序性和結(jié)晶完整性下降，尤其是表面已不具有層狀結(jié)構(gòu)特征，導(dǎo)致脫嵌鋰動(dòng)力學(xué)性能降低，電荷轉(zhuǎn)移阻抗增加；由于LiCoO2在嵌脫Li+過程中的體積效應(yīng)引起的微應(yīng)力累積，使得正極活性物質(zhì)與集流體出現(xiàn)分離，共同導(dǎo)致了電池的失效。

[1] ZHANG Hong-mei(張紅梅)，WANG Chao-li(王朝立)，GAO Gui-hong(高桂紅)，etal. 204468型LiCoO2/Li4Ti5O12電池性能研究[J]. Battery Bimonthly(電池)，2015，45(3)：164-167.

[2] CHEN K，YU Z Q，DENG S，etal. Evaluation of the low temperature performance of lithium manganese oxide/lithium titanate lithium-ion batteries for start/stop applications[J]. J Power Sources，2015，278：411-419.

[3] HAN X B，OUYANG M G，LU L G，etal. Cycle life of commercial lithium-ion batteries with lithium titanium oxide anodes in electric vehicles[J]. Energies，2014，7(8)：4 895-4 909.

[4] SVENS P，ERIKSSON R，HANSSON J，etal. Analysis of aging of commercial composite metal oxide-Li4Ti5O12battery cells[J]. J Power Sources，2014，270：131-141.

[5] YU Zhong-bao(余仲寶)，WAN Xin-hua(萬新華)，WANG Jing(王靜)，etal. MCMB/LiCoO2電池的循環(huán)穩(wěn)定性[J]. Battery Bimonthly(電池)，2005，35(1)：50-52.[6] LV Wen-guang(呂文廣). 高結(jié)晶度鈷酸鋰制備及微結(jié)構(gòu)表征[J]. Rare Metals Letters(稀有金屬快報(bào))，2004，23(12)：30-33.

[7] INABA M，IRIYAMA Y，OGUMI Z，etal. Raman study of layered rock-salt LiCoO2and its electrochemical lithium deintercalation[J]. J Raman Spectroscopy，1997，28(8)：613-617.

Degradation diagnosis of 18650 type Li4Ti5O12/LiCoO2battery

ZHU Jiang-hong1，2，ZHANG Jing-ze1，2，XIE Xiao-hua1，XIA Bao-jia1

(1.ShanghaiInstituteofMicrosystemandInformationTechnology，ChineseAcademyofScience，Shanghai200050，China；2.UniversityofChineseAcademyofSciences，Beijing100049，China)

The limited capacity electrode of the 18650 type lithium titanate(Li4Ti5O12)/lithium cobalt oxide(LiCoO2)battery cycled at 45 ℃ was determined by adding a reference electrode. The limited capacity electrode was analyzed by morphology，structure，AC impedance and cyclic voltammetry. The LiCoO2electrode limited capacity of the aged battery during charge and discharge process. The damaged structure of the active substance was the mainly caused of the failure of electrode. The dimension of the LiCoO2crystallite decreased and the micro-strain within the crystallite significantly increased，resulting in the decade of both interfacial properties and dynamics of inserting and extracting lithium.

lithium titanate(Li4Ti5O12)； lithium cobalt oxide(LiCoO2)； 18650 type Li-ion battery； failure mode； high temperature cycle

朱蔣紅(1990-)，女，江蘇人，中國(guó)科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所碩士生，研究方向：鈦酸鋰基鋰離子電池；

國(guó)家自然科學(xué)基金(21373257，21303245)，上海市基礎(chǔ)重點(diǎn)項(xiàng)目(12JC1410000)，上海市科委項(xiàng)目(15DZ1201204)

TM912.9

A

1001-1579(2016)02-0065-04

2015-11-17

張競(jìng)擇(1989-)，男，江蘇人，中國(guó)科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所博士生，研究方向：鈦酸鋰基鋰離子電池性能優(yōu)化及電極應(yīng)力研究；

謝曉華(1979-)，女，遼寧人，中國(guó)科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所副研究員，研究方向：鋰離子電池及相關(guān)材料；

夏保佳(1961-)，男，江蘇人，中國(guó)科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所研究員，博士生導(dǎo)師，研究方向：化學(xué)電源，本文聯(lián)系人。