氯化聚乙烯橡膠的三段水相懸浮法合成工藝

懷 樂，章斯淇，程賢甦，3

（1.蕪湖融匯化工有限公司，安徽 蕪湖 241000；2.安徽省氯化聚烯烴工程技術中心，安徽 蕪湖 241000；3.福州大學材料科學與工程學院，福建 福州 350803）

氯化聚乙烯是高密度聚乙烯（HDPE）主鏈上部分氫原子被氯原子取代而制得的線性飽和聚合物。其分子結構中不含對熱和化學介質不穩定的雙鍵，而且氯原子沿分子主鏈無規分布，因此氯化聚乙烯具有耐熱、耐油、耐臭氧、耐老化、耐化學介質、絕緣性能好及阻燃等優點，廣泛用于電線電纜、膠帶、膠管、防水卷材、涂料、粘合劑和工程塑料以及樹脂改性[1-2]。根據氯質量分數、殘余結晶度及其他特性，氯化聚乙烯可分為橡膠型氯化聚乙烯（CM）和樹脂型氯化聚乙烯（CPE）[3]。CPE結構中含有一定量的HDPE殘留結晶，CM結構中基本不含HDPE殘留結晶[4]。隨著環保法規實施，作為一種環保型材料，CM取代氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠等已成為一種趨勢，CM需求量正快速增長[5]。

氯化聚乙烯主要生產商有美國陶氏化學公司、日本昭和油化公司、日本大阪曹達公司、山東濰坊亞星化學股份有限公司和杭州科利化工股份有限公司等。近年來世界CPE市場呈供大于求的局面，但目前國內可以規模化生產CM的企業只有杭州科利和山東濰坊亞星等[6]，CM市場缺口較大，因而積極開發CM新品種及拓展其新用途是氯化聚乙烯行業的發展方向。

蕪湖融匯化工有限公司是國內較早生產氯化聚乙烯的企業之一，在CPE開發方面有豐富實踐經驗。經過市場調研，公司將自主研發CM并實現工業化生產定為發展戰略之一。公司的橡膠型氯化聚乙烯合成項目被安徽省蕪湖市科技局列為市重大科技攻關項目之一。

本文介紹公司具有創新性的三段水相懸浮法CM合成工藝。

1 反應機理

聚乙烯氯化反應機理為自由基鏈式取代反應。氯氣在引發劑的作用下生成游離態的氯原子，氯原子攻擊聚乙烯分子鏈的C—H鍵，并且不影響主鏈的 C—C鍵，生成大分子游離基。在氯氣不斷補充的情況下，游離基反應鏈連續反應并不斷傳遞轉移，氯化反應連續進行，達到氯化要求后，停止通氯氣，反應終止。

2 生產工藝

2.1 工藝流程

目前，CM合成方法主要有溶劑法、固相法和懸浮法3種[7]，其中懸浮法分為水相懸浮法和鹽酸相懸浮法兩種。溶劑法因污染嚴重、產品質量差等原因已很少采用。固相法雖然具有流程短、投資小等優點，但因反應熱不易及時排出反應器而造成物料分解或結塊，且生產效率低，因此該法只有少量廠家采用。水相懸浮法因設備材質要求低、生產過程易控制、產品質量穩定、生產效率高等優點而被大部分廠家所采用，但該法三廢排放量稍大。鹽酸相懸浮法是對水相懸浮法的改進，雖然三廢排放量小、氯氣利用率高，但對設備材質要求苛刻、投資大、能耗高、產品熱穩定性不佳，該法只有少數廠家選用。

我公司根據CPE的生產和技術經驗，確定選用水相懸浮法合成CM。

2.2 氯化反應階段的主要控制因素

在CM生產過程中，氯化反應階段最關鍵，它不僅決定了反應能否順利完成，而且直接影響生產成本、產品質量和設備使用壽命。反應溫度和不同階段氯氣通入量配比是影響氯化反應的兩個主要因素[8]。

2.2.1 氯氣通入量及流速

在氯化反應的不同階段，氯氣通入量與流速應適時調整。氯化反應被引發后逐漸激烈，初期氯化反應速度太快會導致HDPE表面過度氯化，CM的彈性和加工性能差，因此初期氯氣流速應盡量慢一些，但氯氣通入量較大；隨著氯化反應速度加快，氯氣流速適當加快，使物料在攪拌下處于翻騰狀態，保證氣、液、固三相呈最佳接觸狀態，提高氯氣利用率；當反應溫度接近HDPE熔點時，反應在PE結晶區內進行，該階段氯氣通入量應適當加大。

2.2.2 反應溫度

在引發劑存在的條件下，反應溫度是影響氯化反應的另一個重要因素。氯化反應是放熱反應，起始溫度一般控制在70～90 ℃。當反應溫度按近HDPE熔點時，為了保證氯化反應進行完全，應適當延長該階段反應時間，保證有足夠長的時間破壞HDPE的結晶，使CM的殘余結晶度和硬度降低，CM質量提高。但是，該階段工藝應準確控制，反應時間不宜過長，溫度也不宜過高，否則會導致氯化產物后處理困難，對設備的腐蝕程度增大，設備使用壽命縮短。

2.3 三段氯化工藝

傳統的氯化工藝采用兩段法，其優點是反應容易控制，操作方便，生產效率高，節能效果明顯。但是氯化反應在較低的溫度下進行，反應初期，氯原子結合在HDPE表面且分布密集；隨著反應進行和反應溫度提高，氯化反應在HDPE內部進行，但因反應溫度遠低于HDPE結晶熔點，HDPE結晶沒有被完全打破，因而產品的殘留結晶度高，分子結構有明顯的氯乙烯-乙烯嵌段共聚物特征，產品的硬度較大，拉伸強度較高，拉斷伸長率較低，彈性較差。

本研究采用三段氯化工藝，從引發溫度到PE熔點分為低溫段（75～110 ℃）、中溫段（110～125℃）和高溫段（125 ℃至PE熔點）3個溫度段，通過控制這3個溫度段的氯氣通入量和最高氯化溫度，氯化反應比較均勻，產品幾乎無HDPE殘留結晶，彈性優良。本研究三段水相懸浮法合成CM工藝流程如圖1所示。

圖1 三段水相懸浮法合成CM工藝流程

3 CM的制備及性能

CM性能主要由原料性能、氯質量分數和氯分布三大要素所決定[9]。氯質量分數較易控制。氯分布主要是受氯化反應工藝條件等影響，通常用殘余結晶度、熔融熱或溶剩值等表征。

3.1 主要原料

HDPE，牌號YEC5515H，中國石化揚子石油化工有限公司產品；牌號CE2080，韓國LG化學株式會社產品。兩個牌號HDPE的理化性能如表1所示。熔融指數表征HDPE平均相對分子質量，熔融指數越小，HDPE的平均相對分子質量越大。

表1 HDPE的理化性能

3.2 主要設備與儀器

200 L搪瓷反應釜，北京北搪蘭派容器有限公司產品；T38.8型脫水機，合肥榮事達有限公司產品；沸騰干燥器，山東淄博貝特化工設備有限公司產品；X（S）K-160B型開煉機和XLB-50型平板硫化機，江蘇拓達精誠測試儀器有限公司產品；MV2-2000E型門尼粘度儀，無錫市蠡園電子化工設備有限公司產品；XNA2400A型熔體流動速率儀，長春第二儀器廠產品；DSES-1000型微機控制電子萬能試驗機，島津儀器（蘇州）有限公司產品。

3.3 CM的性能

分別以YEC5515H和CE2080為原料，采用三段水相懸浮法氯化工藝，在最高氯化溫度及3個溫度段氯氣通入量比例不同的條件下制得的CM純膠性能如表2所示。從表2可以看出：相同工藝條件、不同牌號HDPE合成的CM性能差別較大，CM的門尼粘度主要取決于原料HDPE，采用YEC5515H合成的CM的門尼粘度遠小于采用CE2080合成的CM的門尼粘度；相同HDPE、不同工藝條件下制得的CM強度性能差別也較大。通過選擇原料、調節高溫段最高氯化溫度和3個氯化溫度段氯氣通入量比例可以制得不同性能的CM。

表2 不同原料及工藝條件下合成的CM純膠性能

公司將YEC5515H和CE2080制得的CM產品牌號分別定為CM135L及CM135H，已經投入工業化生產并投放市場。

4 結語

三段水相懸浮法合成CM工藝對設備材質要求低、生產過程易控制、產品質量穩定、生產效率高，氯化反應均勻，產品幾乎無HDPE殘留結晶，具有優良的彈性。通過原料選擇，控制3個氯化溫度段的氯氣通入量以及最高氯化溫度，可以制備不同門尼粘度和強度性能的CM產品，滿足客戶對CM的性能要求。