亞臨界水擠出法應力誘導擠出條件對廢輪胎膠粉脫硫共混物及其熱塑性彈性體性能的影響

孟海獅，索 平

（徐州徐輪橡膠有限公司，江蘇 徐州 221011）

隨著我國汽車工業高速發展，輪胎需求量日益增大，廢輪胎產生量不斷增長，而廢輪胎很難自然降解，造成嚴重的黑色污染。廢舊輪胎回收再利用是資源綜合利用的重要課題，也是保護環境、促進國民經濟增長方式轉變和可持續發展的重要措施。

采用亞臨界水擠出法應力誘導廢輪胎膠粉脫硫化反應，將高剪切應力誘導解交聯反應技術與亞臨界流體解交聯反應技術相結合，且兩種作用產生協同效應，可以降低橡膠交聯鍵斷裂的活化能，從而降低交聯鍵斷裂反應溫度、剪切應力場強度及縮短交聯鍵斷裂反應時間，提高交聯網絡斷裂效率，得到更好的脫硫效果。

熱塑性彈性體是一種兼具塑料和橡膠特性的高分子材料，在橡膠制品領域應用廣泛。本工作以亞臨界水作為溶劑和反應性介質，采用亞臨界水擠出法應力誘導廢輪胎膠粉解交聯，研究在廢輪胎膠粉與高密度聚乙烯（HDPE）的熔融擠出過程中擠出條件包括雙螺桿擠出機的螺桿轉速、擠出反應溫度和壓力、脫硫促進劑正丁胺對廢輪胎膠粉脫硫共混物[脫硫廢輪胎膠粉（DGTR）/HDPE共混物]的凝膠含量和熔體流動速率及脫硫共混物（DGTR/HDPE）/HDPE/三元乙丙橡膠（EPDM）動態硫化熱塑性彈性體物理性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

廢輪胎膠粉，揚州綠環廢舊橡膠回收有限公司產品；HDPE，牌號5831D，熔體流動速率為0.28 g·（10 min）-1，荷蘭利安德巴塞爾工業公司產品；EPDM，牌號4770，美國陶氏公司產品；正丁胺，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司產品；亞臨界水（蒸餾水加熱至沸點以上、臨界點以下，并控制系統壓力使水保持液態），實驗室自制。

1.2 主要設備與儀器

TE-35型同向雙螺桿擠出機，螺桿直徑為35 mm，長徑比為45，螺桿轉速為0～1200 r·min-1，科倍隆-科亞（南京）機械有限公司產品；SK-160B型雙輥開塑機，上海橡膠機械廠產品；XLB-350×350×2型平板硫化機（25 t），上海第一橡膠機械廠產品；CMT5254型微機控制電子萬能試驗機，深圳市新三思計量技術有限公司產品；XNA2400A型熔體流動速率儀，長春第二儀器廠產品；250 mL索氏提取器，上海寶山啟航玻璃有限公司產品；GF 1.5-50 S4型計量泵，青島魯比克泵業有限公司產品。

1.3 試樣制備

1.3.1 脫硫共混物的制備

將廢輪胎膠粉與HDPE在陶瓷容器中以70/30的質量比混合，加入適量脫硫助劑，物料混合均勻后在雙螺桿擠出機中進行熔融擠出脫硫反應，同時經泵打入亞臨界水，控制反應溫度和壓力、螺桿轉速，在亞臨界水狀態下使廢輪胎膠粉脫硫。擠出物經水冷、切粒得到脫硫共混物，脫硫共混物在80 ℃真空烘箱中干燥6 h。

1.3.2 動態硫化熱塑性彈性體的制備

將60份脫硫共混物與20份HDPE和20份EPDM在135 ℃雙輥開煉機上混煉8～10 min，依次加入1.5份促進劑、1.9份活化劑、0.5份防老劑、2份硫化劑DCP、0.5份硫黃，混煉均勻，動態硫化后下片。

動態硫化熱塑性彈性體在平板硫化機上模壓成片，模壓溫度為165 ℃，壓力為10 MPa，時間為10 min，其后保壓冷卻5 min后出片，以標準裁刀切成厚度為2 mm的標準拉伸試樣。

1.4 性能測試

1.4.1 脫硫共混物凝膠含量

將2 g脫硫共混物用150目銅網包扎，以二甲苯為溶劑，用索氏提取器連續抽提24 h，經過離心機除去雜質后真空干燥至恒質量。凝膠含量計算公式如下：

式中，W0為脫硫共混物質量，g；W1為銅網包煮沸前的質量，g；W2為銅網包煮沸后的質量，g。

1.4.2 脫硫共混物熔體流動速率

脫硫共混物熔體流動速率按照GB/T 3682—2000《熱塑性塑料熔體質量流動速率和熔體體積流動速率的測定》方法進行，溫度為190 ℃，載荷為5 kg。

1.4.3 動態硫化熱塑性彈性體拉伸性能

動態硫化熱塑性彈性體的拉伸強度和拉斷伸長率按GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定》進行測試，拉伸速度為500 mm·min-1。

2 結果與討論

2.1 亞臨界水擠出反應條件和螺桿轉速對脫硫共混物凝膠含量和熔體流動速率的影響

亞臨界水擠出反應條件和螺桿轉速對脫硫共混物凝膠含量的影響如圖1和2所示，對熔體流動速率的影響如圖3和4所示。

圖1 不同亞臨界水擠出反應條件下螺桿轉速對脫硫共混物凝膠含量的影響（無脫硫助劑）

圖2 不同亞臨界水擠出反應條件下螺桿轉速對脫硫共混物凝膠含量的影響（脫硫促進劑正丁胺在共混物中的質量分數為0.015）

圖3 不同亞臨界水擠出反應條件下螺桿轉速對脫硫共混物熔體流動速率的影響（無脫硫助劑）

圖4 不同亞臨界水擠出反應條件下螺桿轉速對脫硫共混物熔體流動速率的影響（脫硫促進劑正丁胺在共混物中的質量分數為0.015）

從圖1～4可以看出：在擠出反應溫度及壓力相同的條件下，脫硫共混物的凝膠含量隨著螺桿轉速增大而下降，熔體流動速率隨著螺桿轉速增大而上升，這是由于螺桿轉速越大，螺桿提供的剪切力越大，對橡膠交聯鍵的破壞作用越明顯，形成的線性分子越多；無論是無脫硫助劑還是加入脫硫促進劑正丁胺，在同樣的螺桿轉速下，擠出反應溫度越高和壓力越大，脫硫共混物的凝膠含量越小，熔體流動速率總體越大，這說明擠出剪切力和反應壓力越大、反應溫度越高，輪胎膠粉中交聯網絡分子鏈所受到的剪切力越大，熱能作用越明顯，交聯分子鏈熱運動越強，同時亞臨界水的粘度急劇減小，擴散因數和傳質速率增大，膠粉交聯網絡分子鏈受到的亞臨界水分解、降解和解交聯作用增強，導致交聯網絡發生斷裂和解交聯反應；螺桿轉速在600～1 000 r·min-1范圍內，熔體流動速率增大更加明顯。比較圖1和2發現，加入脫硫促進劑正丁胺，脫硫共混物凝膠含量明顯下降，當螺桿轉速達到1 200 r·min-1時，在擠出溫度為200 ℃、擠出壓力為1.6 MPa和擠出溫度為220 ℃、擠出壓力為2.4 MPa的條件下，脫硫共混物的凝膠質量分數小于0.31。比較圖3和4發現，加入脫硫促進劑正丁胺后，隨著螺桿轉速的增大，脫硫共混物的熔體流動速率上升速度加快，這說明正丁胺加快了交聯鍵的斷裂反應，對輪胎膠粉脫硫起到了明顯的促進作用。

2.2 亞臨界水擠出反應條件和螺桿轉速對脫硫共混物/EPDM熱塑性彈性體拉伸性能的影響

亞臨界水擠出反應條件和螺桿轉速對脫硫共混物/EPDM熱塑性彈性體物理性能的影響如圖5～9所示。

圖5 不同亞臨界水擠出反應條件下螺桿轉速對熱塑性彈性體拉伸強度的影響（無脫硫助劑）

圖6 不同亞臨界水擠出反應條件下螺桿轉速對熱塑性彈性體拉伸強度的影響（脫硫促進劑正丁胺在共混物中的質量分數為0.015）

圖8 不同亞臨界水擠出反應條件下螺桿轉速對熱塑性彈性體拉斷伸長率的影響（脫硫促進劑正丁胺在共混物中的質量分數為0.015）

從圖5和6可以看出：在無脫硫助劑條件下，隨著螺桿轉速增大，熱塑性彈性體的拉伸強度先上升后下降，在螺桿轉速為600或800 r·min-1左右達到極大值；在加入脫硫促進劑正丁胺的條件下，隨著螺桿轉速增大，制得的熱塑性彈性體的拉伸強度變化不大；在螺桿轉速相同的條件下，擠出反應溫度越高和壓力越大，熱塑性彈性體的拉伸強度總體越大。

從圖7和8可以看出：隨著螺桿轉速增大，脫硫共混物/HDPE/EPDM熱塑性彈性體的拉斷伸長率逐漸提高，在加入脫硫促進劑正丁胺的條件下，熱塑性彈性體的拉斷伸長率上升更明顯，在螺桿轉速為1 000 r·min-1時達到最大值（615%），這說明擠出剪切力、擠出反應溫度和壓力對橡膠交聯網絡的斷鏈影響較大。

圖7 不同亞臨界水擠出反應條件下螺桿轉速對熱塑性彈性體拉斷伸長率的影響（無脫硫助劑）

綜上所述，與無脫硫助劑制得的熱塑性彈性體相比，加入脫硫促進劑正丁胺制得的熱塑性彈性體的拉伸性能更好。

3 結論

（1）采用亞臨界水擠出法應力誘導廢輪胎膠粉脫硫，制備脫硫共混物（DGTR/HDPE共混物），隨著螺桿轉速增大，擠出反應溫度升高和壓力增大，脫硫共混物凝膠含量下降和熔體流動速率上升，動態硫化熱塑性彈性體拉伸強度提高。

（2）在正丁胺作脫硫促進劑、擠出反應溫度為220 ℃、擠出反應壓力為2.4 MPa、螺桿轉速為1 000 r·min-1的優化條件下，亞臨界水擠出法制得的脫硫共混物/HDPE/EPDM熱塑性彈性體的拉伸強度和拉斷伸長率分別達到12.8 MPa和615%。