不同再生溫度再生橡膠對(duì)天然橡膠性能的影響

孫 鵬，徐云慧，朱信明，王艷秋，劉希春，叢后羅

（徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 江蘇省橡膠循環(huán)利用工程技術(shù)研究開(kāi)發(fā)中心，江蘇 徐州 221140）

硫化橡膠具有三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，難降解，廢舊硫化橡膠對(duì)環(huán)境造成了較大危害[1]，生產(chǎn)再生橡膠是廢舊硫化橡膠最有效的循環(huán)利用方式[2]。為進(jìn)一步拓展再生橡膠的應(yīng)用范圍，研究人員在再生橡膠與天然橡膠（NR）和合成橡膠并用或與塑料共混等方面進(jìn)行了諸多研究。M. H. Medhat等[3]研究了再生橡膠與NR并用及并用膠性能。結(jié)果表明，再生橡膠對(duì)NR具有一定的補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng)。P. Nevatia等[4]采用再生橡膠與廢舊塑料共混，制備了熱塑性彈性體。S. H. Zhu等[5]研究了再生橡膠與聚丙烯（PP）共混，制得了性能較好的熱塑性硫化膠（TPV）。

本課題采用自主設(shè)計(jì)的脫硫罐（電腦控制），模擬實(shí)際生產(chǎn)狀況，按照設(shè)定程序?qū)θ喬ツz粉進(jìn)行再生，將不同再生溫度再生橡膠與NR并用，研究再生橡膠對(duì)NR性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

全輪胎膠粉（粒徑為0.38 mm），徐州盛鑫橡膠制品有限公司產(chǎn)品；NR，牌號(hào)SCR20，海南橡膠有限公司產(chǎn)品；環(huán)保芳烴油V500，上海麒祥化工有限公司產(chǎn)品；活化劑480，蘭州市化學(xué)工業(yè)公司產(chǎn)品。

1.2 主要儀器與設(shè)備

高速攪拌機(jī)，上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；X（S）K-160型開(kāi)煉機(jī)，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；膠粉脫硫罐（容積2 L，最高試驗(yàn)溫度300 ℃，最高試驗(yàn)壓力10 MPa），自制；EK-2000M型門尼粘度儀和EK-2000P型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，臺(tái)灣優(yōu)肯科技股份有限公司產(chǎn)品；平板硫化機(jī)，無(wú)錫市第一橡塑設(shè)備廠產(chǎn)品；CYX-A型橡膠硬度計(jì)，上海險(xiǎn)峰電影機(jī)械廠產(chǎn)品；HS-100T-RTMO型平板硫化機(jī)，深圳佳鑫電子設(shè)備科技有限公司產(chǎn)品；GT-AI-7000M型電子拉力試驗(yàn)機(jī)，臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品。

1.3 配方

膠粉再生配方為：全輪胎膠粉 100，自來(lái)水 50，活化劑480 1，環(huán)保芳烴油V500 10。

再生橡膠母煉膠配方為：再生橡膠 100，氧化鋅 5，硬脂酸 0.33，促進(jìn)劑NS 0.8，硫黃 1.17。

NR母煉膠配方為：NR 100，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑PBN 1，促進(jìn)劑DM 1，硫黃 2.5。

NR/再生橡膠并用膠：1#試樣為NR母煉膠；2#—6#試樣的NR/再生橡膠并用比為80/20，所用再生橡膠的再生溫度分別為200，210，220，230和240 ℃。

1.4 NR/再生橡膠試樣制備

首先使用自制脫硫罐再生膠粉，得到不同再生溫度的脫硫膠粉，在開(kāi)煉機(jī)上將膠粉壓合后薄通10次，制得再生橡膠。將NR母煉膠與再生橡膠母煉膠共混，混煉膠停放24 h后測(cè)試t90。用平板硫化機(jī)硫化，硫化條件為145 ℃/10 MPa×t90。

1.5 性能測(cè)試

門尼粘度測(cè)試按照GB/T 1232.1—2000《未硫化橡膠 用圓盤剪切粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定 第1部分：門尼粘度的測(cè)定》進(jìn)行，硫化特性測(cè)試按照 GB/T 16584—1996《橡膠 用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定硫化特性》進(jìn)行，硬度測(cè)試按照GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓入硬度試驗(yàn)方法 第1部分：邵氏硬度計(jì)法（邵爾硬度）》進(jìn)行，拉伸性能測(cè)試按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同再生溫度再生橡膠對(duì)混煉膠門尼粘度的影響

不同再生溫度再生橡膠對(duì)混煉膠門尼粘度的影響如圖1所示。

圖1 不同再生溫度再生橡膠對(duì)混煉膠門尼粘度的影響

從圖1可以看出，加入再生橡膠后，隨著再生橡膠再生溫度升高，混煉膠的門尼粘度總體減小，但變化不大。這可能是再生橡膠中相對(duì)分子質(zhì)量較低的橡膠分子起到軟化劑的作用，提高了混煉膠流動(dòng)性，并且隨著再生溫度的升高，相對(duì)分子質(zhì)量小的橡膠分子比例提高；但是再生橡膠的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)被破壞后，其含有的炭黑被釋放出來(lái)，與橡膠大分子結(jié)合形成物理交聯(lián)點(diǎn)，相當(dāng)于提高了混煉膠的相對(duì)分子質(zhì)量，使混煉膠的門尼粘度增大，兩者作用相抵，使得混煉膠門尼粘度變化不大。

2.2 不同再生溫度再生橡膠對(duì)混煉膠硫化特性的影響

不同再生溫度再生橡膠對(duì)混煉膠硫化特性的影響如表1所示。

表1 不同再生溫度再生橡膠對(duì)膠料硫化特性的影響

從表1可以看出，隨著再生溫度的升高，混煉膠的FL減小，這可能是由于廢舊膠粉再生過(guò)程中橡膠大分子主鏈被打斷，形成了較多的相對(duì)分子質(zhì)量較低的橡膠分子，這些橡膠小分子在混煉膠中起到了類似軟化劑的作用，并且隨著再生溫度的升高而增加，從而使混煉膠FL減小，加工性能提高。加入再生橡膠后，隨著再生橡膠再生溫度提高，膠料的硫化程度（Fmax-FL）先增大；當(dāng)再生溫度超過(guò)220 ℃后，硫化程度減小。這可能是再生橡膠中含有一定量的硫化劑，加入再生橡膠后，相當(dāng)于增大了硫化劑用量，并且隨著再生溫度升高，再生橡膠的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)破壞程度提高，更多的硫化劑釋放出來(lái)，提高了膠料的硫化程度；當(dāng)再生溫度進(jìn)一步升高，硫化活性點(diǎn)較少的低相對(duì)分子質(zhì)量橡膠分子比例提高，膠料硫化程度略有減小。加入再生橡膠后，混煉膠的硫化速率變化不大，t90縮短；再生橡膠再生溫度達(dá)到210 ℃后，混煉膠的t90變化不大。不同再生溫度再生橡膠的加入對(duì)混煉膠的硫化特性產(chǎn)生一定的影響。在實(shí)際生產(chǎn)中尤其需要注意混煉膠t10變縮短，而t90適當(dāng)縮短，可以提高生產(chǎn)效率。

2.3 不同再生溫度再生橡膠對(duì)硫化膠物理性能的影響

再生橡膠對(duì)硫化膠物理性能的影響主要有以下3個(gè)方面：①再生橡膠中含有一定量再生程度較低的“顆粒”，這些“顆粒”在拉伸過(guò)程中會(huì)形成應(yīng)力集中點(diǎn)，這對(duì)硫化膠性能不利，隨著再生溫度的升高，這些“顆粒”減小；②當(dāng)再生溫度過(guò)高時(shí)，相對(duì)分子質(zhì)量較低的橡膠分子比例急劇增大，這也對(duì)硫化膠性能產(chǎn)生不利影響；③再生橡膠中含有的炭黑在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)破壞后被釋放出來(lái)，起到補(bǔ)強(qiáng)作用，這對(duì)硫化膠性能是有利的。

不同再生溫度再生橡膠對(duì)硫化膠硬度和100%定伸應(yīng)力的影響分別如圖2和圖3所示。

圖2 不同再生溫度再生橡膠對(duì)硫化膠硬度的影響

圖3 不同再生溫度再生橡膠對(duì)硫化膠100%定伸應(yīng)力的影響

從圖2和圖3可以看出，再生橡膠的加入提高了硫化膠的硬度和100%定伸應(yīng)力，但再生橡膠再生溫度對(duì)其影響不大。這主要是由于再生橡膠提供的部分炭黑與橡膠大分子結(jié)合形成物理交聯(lián)點(diǎn)，使并用體系中含有一定量柔順性較低的結(jié)合膠和包容膠，因此硫化膠的硬度和定伸應(yīng)力得到提高。

不同再生溫度再生橡膠對(duì)硫化膠拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率的影響如圖4和圖5所示。

從圖4和圖5可以看出：在加入再生溫度為200 ℃的再生橡膠后，硫化膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率略有減小；隨著再生溫度升高，硫化膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率明顯增大；當(dāng)再生橡膠的再生溫度超過(guò)230 ℃后，硫化膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率明顯減小。這可能是因?yàn)樵偕鹉z再生程度較低（200 ℃再生）時(shí)，共混體系中應(yīng)力集中點(diǎn)較多，對(duì)性能產(chǎn)生不利影響；隨著再生溫度升高，這些缺陷減少，并且釋放出來(lái)的炭黑增多，使硫化膠的性能提高；當(dāng)再生程度過(guò)高(240 ℃再生)時(shí)，再生橡膠主鏈破壞嚴(yán)重，產(chǎn)生過(guò)多相對(duì)分子質(zhì)量較低的橡膠分子，硫化膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率明顯 降低。

圖5 不同再生溫度再生橡膠對(duì)硫化膠拉斷伸長(zhǎng)率的影響

3 結(jié)論

（1）在NR中加入再生橡膠后，隨著再生橡膠再生溫度的升高，混煉膠的門尼粘度總體減小，但變化不大。

（2）隨著再生橡膠再生溫度升高，混煉膠的FL減小，硫化程度（Fmax-FL）先增大，再生橡膠的再生溫度為220 ℃后減小；混煉膠的硫化速率變化不大，t10和t90均縮短。

（3）隨著再生橡膠再生溫度升高，硫化膠的硬度和100%定伸應(yīng)力略有提高，再生溫度對(duì)其影響不大；再生橡膠再生溫度升高，硫化膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率先增大后減小，加入再生溫度為230 ℃的再生橡膠的硫化膠最高。