導熱橡膠的研究進展

肖 英，黃超明，李 毅，陳春玉

（西南化工研究設計院有限公司 工業排放氣綜合利用國家重點實驗室，四川 成都 610225）

隨著航空、航天、電子電氣等高科技領域的快速發展，橡膠的導熱性能越來越受到重視。例如，高性能電子產品的橡膠密封件既要具備優良的導熱性能和絕緣性能，又要具備防潮、防塵和減震性能[1]；化學工業生產和廢水處理等領域要求熱交換器橡膠墊圈具有良好的導熱性能、耐高溫性能和耐化學腐蝕性能[2]；渦輪增壓器空氣管道和回油管道柔性橡膠接頭要求具有優異的導熱性能、耐高溫性能和耐介質性能。導熱橡膠具有熱導率高、壓縮變形小、電絕緣性能和密封性能好等特點，替代普通橡膠材料或其他聚合物材料用于發熱元器件散熱時，能有效去除冷熱界面間的殘留空氣（空氣的熱導率約為導熱材料的幾十分之一），從而改善散熱效果，同時起到絕緣和減震作用。由于具備以上優點，導熱橡膠在導熱材料領域備受關注[3]。

導熱橡膠分為本征型導熱橡膠和填充型導熱橡膠。本征型導熱橡膠因制備工藝復雜、成本高而難以廣泛應用，目前導熱橡膠主要為填充型。由于橡膠為熱和電的不良導體，為了制備綜合性能優良的導熱材料，一般采用高導熱性金屬或無機材料作導熱填料，這種導熱橡膠具有價格低廉、易加工成型的優點。對于填充型導熱橡膠，導熱填料的種類、形態、尺寸、分散性和膠料的制備工藝直接影響其導熱性能。

本文對導熱橡膠的導熱機理、導熱模型、制備工藝以及幾種主要導熱橡膠的最新研究進展進行介紹。

1 導熱組分

導熱橡膠的導熱性能主要由橡膠基體（主體材料）和導熱填料決定，目前研究較多的是導熱填料。

1.1 橡膠基體

橡膠基體中基本沒有熱傳遞所需的均一、致密、有序的晶體結構或載荷電子，因此導熱性能較差。橡膠作為非晶體，依靠無規分布的分子或無規排列的原子圍繞某一固定位置進行熱振動，將能量依次傳遞給相鄰的分子或原子。橡膠基體的導熱性能隨溫度的變化而變化，隨著溫度升高，基團或鏈節振動加劇，導熱能力提高。另外，橡膠基體的導熱性能還取決于分子內部的結合程度，除分子本身結合緊密外，還可以利用外界的拉伸或壓縮提高導熱性能。橡膠的導熱性能隨著橡膠基體的相對分子質量、交聯度和取向度增大而提高。

導熱橡膠基體材料主要有硅橡膠、天然橡膠（NR）、丁苯橡膠（SBR）、順丁橡膠（BR）、丁腈橡膠（NBR）、丁基橡膠（IIR）、三元乙丙橡膠（EPDM）等，其中甲基乙烯基硅橡膠的使用最為廣泛。

1.2 導熱填料

導熱填料的導熱性能隨著溫度、壓力和濕度等外界因素變化而變化。填料種類不同，其導熱機理也不同。金屬填料主要依靠電子運動導熱，而非金屬填料（包括晶體和非晶體）主要依靠聲子導熱，其熱能的擴散速度主要取決于鄰近原子或結合基團的振動。導熱填料包括金屬、固體氧化物、氮化物、碳化物、碳類及混和填料。碳類導熱填料的應用較廣泛，特別是近年來石墨烯和碳納米管等新型高導熱填料的引入，進一步擴大了其在導熱橡膠領域的應用[4-8]。在導熱填料中，金屬的熱導率最高，晶體非金屬次之，非晶體非金屬最小。

2 導熱機理

導熱填料的導熱性能遠大于橡膠基體。當用量較小時，填料粒子能夠均勻地分散在橡膠基體中，填料粒子之間沒有接觸和相互作用，此時填料對膠料導熱性能的貢獻不大。當填料用量達到一定值時，填料粒子之間發生相互作用，在膠料中形成導熱網鏈。導熱網鏈的取向與熱流方向平行，能在很大程度上提高膠料的導熱性能。這類似于簡單的電路，當兩個不同阻抗的電阻并聯時，在一定的電壓下，阻抗越小的電阻對電路中總電流的貢獻越大。而膠料中橡膠基體和填料可分別視為兩個熱阻，顯然橡膠基體的導熱性能較差，相應的阻抗較大，而填料的導熱性能較好，相應的阻抗較小。如果在熱流方向上未形成導熱網鏈，橡膠基體與填料的熱阻之間是串聯關系，在熱流方向上膠料總體熱阻很大，最終導致膠料導熱性能差。如果在熱流方向上形成了導熱網鏈，填料的熱阻大大減小，橡膠基體與填料的熱阻之間為并聯關系，這樣導熱網鏈對膠料的導熱性能起主導作用，膠料的導熱性能大幅提高。為獲得高導熱性能的膠料，應使填料在熱流方向形成導熱網鏈，從而提高熱導率。

3 導熱理論模型

填充型導熱材料的導熱模型較多，可分為球狀導熱填料、纖維狀導熱填料和片狀導熱填料導熱材料導熱模型，適用的導熱填料用量較小（體積分數小于0.1）或中等（體積分數為0.1～0.3）。填充單組分導熱填料的導熱材料導熱模型見表1。這些導熱模型多為經驗或半經驗模型，均有其適用體系，很難通用。膠料的加工工藝和硫化工藝也會影響導熱填料在膠料中的分散效果，從而影響膠料的導熱性能。因此在選擇模型時需綜合考慮導熱材料的特性和工藝條件，合理選用。

表1 填充單組分導熱填料的導熱材料導熱模型

隨著導熱材料研究的進一步深入，導熱填料從單一品種逐步轉變為幾個品種并用。但由于大部分導熱材料的導熱模型是在一種高聚物中填充單一導熱填料，因此這些模型不能對填充多組分導熱填料的導熱材料熱導率精確預測。Y.Agari等[15]對石墨/銅粉/氧化鋁并用的復合材料導熱性能進行研究時，在球狀導熱填料導熱材料導熱模型的基礎上建立了一種新的模型，該模型考慮了導熱填料尺寸以及不同類型導熱填料間相互作用對導熱鏈的影響。結果表明：聚乙烯（PE）/石墨/銅、PE/石墨/氧化鋁、PE/銅/氧化鋁和PE/石墨/銅/氧化鋁復合材料熱導率對數與導熱填料用量呈線性關系，說明新模型可以較好地預測多組分導熱填料復合材料的熱導率。

4 制備工藝

填充型導熱橡膠主要由橡膠基體、補強劑、導熱填料和硫化劑等組成，還有改善膠料性能的其他助劑，如增塑劑、促進劑、結構控制劑和交聯劑等。目前導熱橡膠加工方法主要有熔體混合法、混煉法、溶液法和粉末共混法[19-20]，加工方式對導熱橡膠的導熱性能有較大影響，導熱橡膠主要的加工方法如表2所示。

表2 導熱橡膠主要的加工方法

5 研究進展

5.1 導熱硅橡膠

目前國內外主要通過使用高熱導率或特殊形貌的導熱填料對導熱填料進行表面處理以及改進膠料加工工藝等途徑優化填充型導熱硅橡膠的導熱網鏈結構，強化其導熱性能。L.Gan等[21]研究發現，納米石墨烯能夠有效改善導熱硅橡膠的熱穩定性和物理性能，其質量分數為0.02時，膠料的拉伸強度和彈性模量分別提高67%和93%。B.Pradhan等[22]使用多壁碳納米管（CNTs）和石墨烯并用制備導熱硅橡膠，CNTs和石墨烯質量分數為0.75時，可使膠料的拉伸強度和彈性模量分別提高110%和137%，熱重分析顯示膠料的耐熱溫度最大可提高150 ℃。S.M.Kong等[23]比較了納米氮化硼、納米氮化硅和納米金剛石對硅橡膠導熱性能的影響，發現在相同用量下納米氮化硼膠料的導熱性能最佳，但納米氮化硼的體積分數大于0.015時，膠料的物理性能變差；納米氮化硅膠料具有較好的熱穩定性，且殘炭量與納米氮化硅用量成正相關，這與理化交聯點的形成有關。C.H.Liu等[8]使用經濃硫酸處理的CNTs制備導熱硅橡膠，發現經適當時間處理的CNTs可以改善膠料的導熱性能，而處理時間過長會破壞CNTs結構，影響膠料熱導率。C.H.Liu等[6]研究了熱解氛圍、熱解溫度和導熱填料用量等對硝基碳化硅/氮化鋁并用作導熱填料的硅橡膠導熱性能的影響，發現經空氣或氨氣處理的氮化鋁表面平滑，界面聲子散射作用減弱，膠料的導熱性能更好。

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朱琳等[24]使用微納米混合填料填充液體硅橡膠制備導熱復合材料，所用納米級纖維狀導熱填料（包括碳納米管和電紡金屬納米絲）與碳化硅組合的效果最佳。周文英等[25]研究得出：粒子大小不同的導熱填料以適當的比例并用，可使硅橡膠獲得較高的熱導率；碳化硅晶須和氮化硅具有協同作用，可在較小用量下獲得較高的熱導率。

吳娟等[26]以端羥基聚二甲基硅氧烷為基體制備了高導熱室溫硫化硅橡膠。結果表明：球形氧化鋁填充量較大，并且對膠料粘度的影響較小；隨著氧化鋁用量增大，膠料熱導率提高，氧化鋁最佳質量分數為0.6；粒徑為3和30 μm的氧化鋁粒子按照7/3的質量比混合，膠料的綜合性能最佳，熱導率為1.39 W·（m·K）-1，拉伸強度和拉斷伸長率分別為1.98 MPa和134%。

5.2 導熱NR

NR具有較大的強度，較好的彈性、耐屈撓性能和電絕緣性能，其熱導率為0.21 W·（m·K）-1。王飛[27]用季戊四醇、丙三醇和鈦酸酯偶聯劑對氧化鋁、氧化鎂和高嶺土進行表面改性，并將改性后的填料加入NR中制備導熱橡膠，考察表面處理劑種類與用量對無機填料導熱性能的影響。結果表明，季戊四醇的改性效果最好，當季戊四醇改性的氧化鋁用量為60份時，膠料的熱導率提高23.9%。G.S.Weng等[28]發現碳化硼可在NR中形成良好的導熱通路，碳化硼體積分數達到0.45時，NR膠料的熱導率為0.76 W·（m·K）-1。W.Yamsaengsung等[29]研究了紫外光降解對木材/硬質NR/膨脹EPDM復合材料導熱性能的影響。結果表明：紫外光老化40 d后，兩種橡膠層間產生間隙，導致復合材料的熱導率降低；老化60 d后，木材/NR層的后期固化和脫硫又使復合材料的熱導率提高。

王經逸等[30]研究了采用離子液體改性氧化石墨烯改性NR，制備導熱NR。結果表明：離子液體成功插入到氧化石墨烯片層中，得到了改性氧化石墨烯（CO-IIs）；當CO-IIs的用量為0.5份時，膠料的物理性能最佳；與未采用CO-IIs的NR膠料相比，CO-IIs用量為0.5份的膠料100%定伸應力、300%定伸應力、拉伸強度和撕裂強度分別提高51%，86%，6%和36%，CO-IIs用量為4份的膠料熱導率提高91%。

5.3 導熱SBR

SBR具有優異的耐磨性能、耐老化性能、耐水性能和氣密性能，其熱導率為0.19 W·（m·K）-1。宋陽等[31]分別采用混煉法、導熱填料預處理法、原位改性分散法和乳液法制備了SBR/納米硅鋁管復合材料。結果表明：乳液法制得的膠料納米硅鋁管分散性能較好，導熱性能優于直接混煉法制備的膠料；膠料的熱導率隨著納米硅鋁管用量增大而逐漸提高，當納米硅鋁管用量為60份（體積分數為0.22）時，膠料的熱導率約為不加納米硅鋁管膠料的2倍。

N.S.Saxena等[32]運用瞬態平面熱源方法，研究了在100～300 K溫度范圍內低交聯密度天然膠乳對SBR導熱性能的影響。結果表明：隨著溫度升高，膠料的熱導率呈線性提高；當溫度達到SBR的玻璃化溫度時，膠料的熱導率達到峰值；隨著溫度進一步升高，膠料的熱導率降低，在溫度接近300 K時，膠料的熱導率趨于恒定。

5.4 導熱BR

BR具有優異的彈性、耐磨性能、耐低溫性能、耐屈撓性能和抗龜裂性能，且動態性能好，生熱低，滯后損失小，其熱導率為0.195 W·（m·K）-1。陶慧等[34]研究了氧化鋁的表面改性方法和用量對BR導熱性能的影響。結果表明：采用硬脂酸濕法改性氧化鋁的膠料熱導率較高；當硬脂酸改性氧化鋁用量達到300份時，膠料的熱導率達到0.985 W·（m·K）-1。陶慧等[35]將絹云母用于提高BR導熱性能的研究表明，當絹云母用量為300份時，膠料的熱導率為0.668 W·（m·K）-1。

5.5 其他導熱橡膠

其他類型橡膠，如NBR、IIR、EPDM、氟醚橡膠和熱塑性彈性體等也常用于制備導熱橡膠。NBR具有優良的耐熱性能、耐磨性能和氣密性能。V.S.Vinod等[36]研究了鋁粉/NBR復合材料的導熱性能。結果表明：填充鋁粉可以明顯提高NBR的熱導率，但膠料硬度較低；使用粘合劑可以提高膠料的硬度，這是由于粘合劑增強了鋁粉與NBR之間的相互作用；鋁粉縮短了厚橡膠制品的硫化時間。

EPDM具有優異的耐天候性能、耐臭氧性能、耐熱性能、耐酸堿性能和耐蒸汽性能，且電性能、充油性能和常溫流動性能好。王振華等[37]對納米氧化鋅/EPDM復合材料的性能進行了研究。結果表明：納米氧化鋅的導熱性能明顯優于炭黑和白炭黑等傳統補強填料；隨著納米氧化鋅用量增大，膠料的熱導率提高；偶聯劑Si69原位改性納米氧化鋅膠料的熱導率總體略低于未改性納米氧化鋅膠料。

氟醚橡膠具有耐高溫、耐介質和耐老化的特性。蔣洪罡等[38]研究了不同粒徑碳化硅對氟醚橡膠物理性能和導熱性能的影響。結果表明：大粒徑碳化硅與橡膠間的界面熱阻較小，比小粒徑碳化硅能更有效地提高橡膠的導熱性能；不同粒徑的碳化硅按適當的比例并用可以提高膠料的熱導率。J.K.Wu等[39]運用一步法原位縮聚制備了各向同性聚氨酯（PU）磁流變彈性體，并對其導熱性能進行了研究。結果表明：隨著羰基鐵用量增大，彈性體的熱導率提高；當羰基鐵質量分數為0.6時，彈性體熱導率為0.41 W·（m·K）-1，是未用羰基鐵彈性體的1.8倍。

崔琪等[40]研究了炭黑用量及硫化對膠料熱導率的影響。結果表明：當炭黑用量較大時，未硫化膠的熱導率隨炭黑用量的增大而降低，且未硫化膠的熱導率高于硫化膠，兩者的差值隨著炭黑用量的增大而減小；硫化膠的熱導率隨著溫度升高而呈增大趨勢。

6 結語

導熱橡膠具有良好的導熱性能，在電子行業已廣泛應用，但目前仍存在較多問題，如導熱橡膠的導熱理論模型不夠完善，均為經驗和半經驗公式，無法準確預測復雜體系導熱橡膠的導熱性能；導熱填料與橡膠間的相容性和導熱填料的分散性仍需進一步提高。因此，對導熱橡膠的導熱理論研究還應該進一步深入，從本質上研究提高橡膠材料的導熱性能。另外，納米導熱填料的開發對導熱橡膠的發展將起到積極的推動作用。