導熱絕緣防沉降室溫硫化硅橡膠的制備與性能研究

陳 誠，徐 校，丁婉琦，徐衛兵，周正發

（合肥工業大學 化學與化工學院，安徽 合肥 230009）

隨著電子工業的發展，電子元件、集成電路趨于密集化、小型化，為保證器件可靠運行，迫切需要導熱、絕緣等綜合性能優良的材料[1]。硅橡膠具有優良的電氣性能和化學穩定性[2]，在其中添加導熱填料便可得到導熱硅橡膠[3]。導熱填料與硅油原料密度存在很大差異，在貯存過程中易發生導熱填料沉降及與膠料中各種低粘度配合劑分離，影響使用性能。此問題可采取添加防沉降劑的方法解決。

本工作以α，ω-甲氧基封端聚二甲基硅氧烷替代α，ω-羥基聚二甲基硅氧烷為基體硅油，以克服α，ω-羥基聚二甲基硅氧烷為基體硅油在添加導熱填料制備硅橡膠中間過程中出現的“粘度驟升”現象[2]。以氧化鋅（ZnO）、納米二氧化鈦（TiO2）、納米二氧化硅（SiO2）和納米三氧化二鋁（Al2O3）為防沉降添加劑，制備導熱絕緣防沉降室溫硫化（RTV）硅橡膠。

1 實驗

1.1 主要原材料

羥基硅油，牌號DY-OH501，粘度（25 ℃）為1 000 mPa·s，羥基質量分數為0.000 3，山東大易化工有限公司產品；四甲氧基硅烷（TMO）和甲基三甲氧基硅烷（牌號N311），荊州市江漢精細化工有限公司產品；丙酮肟和雙（乙酰丙酮酯）二丁基錫，化學純，國藥集團化學試劑有限公司產品；Al2O3，平均粒徑10 μm，廈門展帆貿易有限公司產品；ZnO，平均粒徑1 μm，廣州金陽化工粉體原料有限公司產品；納米TiO2（平均粒徑21 nm）和納米SiO2（平均粒徑12 nm），Degussa公司產品；納米Al2O3，平均粒徑13 nm，上海洵信化工科技有限公司產品。

1.2 主要設備和儀器

CMT4304型萬能電子試驗機，深圳新三思材料檢測有限公司產品；HEST-200型高阻計，北京華測實驗儀器有限公司產品；LX-A型邵氏硬度計，江都明珠試驗機械廠產品；TC3000E型熱線法導熱系數儀，西安夏溪電子科技有限公司產品；NDJ-7型旋轉粘度計，上海昌吉地質儀器有限公司產品。

1.3 試樣制備

1.3.1α，ω-甲氧基封端聚二甲基硅氧烷（預聚物）的制備

在帶氮氣保護的三口燒瓶中加入100份羥基硅油、0.34份丙酮肟和6.1份TMO，80 ℃下反應4 h，反應結束后100 ℃抽真空1 h，冷卻至室溫備用。

1.3.2 導熱絕緣防沉降RTV硅橡膠的制備

用高速攪拌機將預聚物與導熱填料、防沉降添加劑攪拌均勻，在氮氣保護下加入一定量的甲基三甲氧基硅烷和錫的螯合物，隔濕攪拌15 min，將配制的膠料密封保存。需要時取一定量的膠料倒入模具中，室溫硫化2 h即得試樣。

1.4 性能測試

防沉降性能以滲油率值進行表征。將膠料倒入Φ20 mm×200 mm試管中，密封貯存一個月后，測試上層油體高度占總體高度的比值。

其余各項性能均按照相應國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 Al2O3用量對硅橡膠性能的影響

Al2O3用量對硅橡膠滲油率和粘度的影響如圖1所示。

圖1 Al2O3用量對硅橡膠滲油率和粘度的影響

從圖1可以看出：隨著Al2O3用量的增大，硅橡膠滲油率幾乎呈線性減小；硅橡膠粘度起始增大緩慢，這是因為填料為10 μm的球形Al2O3，球形的粉體加入到高分子基體中時分散性高，易于增大填料用量[4]，在Al2O3用量為75～80份時，硅橡膠粘度急劇增大，給操作帶來困難。

Al2O3用量對硅橡膠物理性能和導熱性能的影響如表1所示。

從表1可以看出，隨著Al2O3用量的增大，硅橡膠邵爾A型硬度、拉伸強度和熱導率均逐漸增大，其中熱導率在Al2O3用量為75～80份時增長迅速。這可能是由于10 μm球形Al2O3在用量為75份以上時，構筑起更多的導熱通路[5]，同時球形粉體能有效降低復合材料的粘度，保證了硅油能夠很好地包覆粉體，減少了粉體與硅油之間的空氣界[6]。

表1 Al2O3用量對硅橡膠物理性能和導熱性能的影響

綜上所述，Al2O3用量為75份時，硅橡膠的熱導率達0.57 W·（m·K）-1，粘度適中，利于添加劑的加入，而滲油率為26.8%，明顯達不到防沉降要求，需加入防沉降添加劑來降低滲油率，抑制沉降。

2.2 不同防沉降添加劑的防沉降效果

2.2.1 ZnO的防沉降效果

ZnO對硅橡膠防沉降性能的影響如圖2所示。從圖2可以看出：隨著ZnO的加入，硅橡膠的粘度逐漸上升，滲油率明顯下降，且隨著ZnO用量的增大，硅橡膠的滲油率變化并不明顯；當ZnO用量為8份時，硅橡膠幾乎不沉降，且粘度適中。

圖2 ZnO對硅橡膠防沉降性能的影響

2.2.2 納米TiO2的防沉降效果

納米TiO2對硅橡膠防沉降性能的影響如圖3所示。

從圖3可以看出：納米TiO2的加入使得硅橡膠的粘度急劇上升，這是由于納米TiO2的平均粒徑為21 nm，少量添加即可使粘度增大，因此其用量應控制在1份以內；當納米TiO2用量為0.8份時，硅橡膠幾乎不沉降。

圖3 納米TiO2對硅橡膠防沉降性能的影響

2.2.3 納米SiO2的防沉降效果

納米SiO2對硅橡膠防沉降性能的影響見圖4。

圖4 納米SiO2對硅橡膠防沉降性能的影響

從圖4可以看出：納米SiO2的加入能顯著降低硅橡膠的滲油率；當納米SiO2用量為1份時，硅橡膠的粘度達到21 000 mPa·s，與納米TiO2相比，納米SiO2的加入使得硅橡膠粘度增長更快，這是由于納米SiO2平均粒徑12 nm，粒徑更小，顆粒之間的接觸幾率增大，使得體系的觸變性明顯提高，粘度陡增。當納米SiO2用量為0.8份時，硅橡膠的防沉降性能優良。

2.2.4 納米Al2O3的防沉降效果

納米Al2O3對硅橡膠防沉降性能的影響如圖5所示。

從圖5可以看出，納米Al2O3的加入能顯著降低硅橡膠的滲油率，同時，當納米Al2O3用量為1.5份時，硅橡膠的粘度達到20 260 mPa·s。綜合來看，納米Al2O3用量為0.5份時，硅橡膠的防沉降性能優良。

圖5 納米Al2O3對硅橡膠防沉降性能的影響

2.3 防沉降添加劑對硅橡膠其他性能的影響

ZnO對硅橡膠物理性能和導熱性能的影響如表2所示。

從表2可以看出，ZnO的加入對硅橡膠的邵爾A型硬度和拉伸強度影響不大，熱導率有所提高，這是由于ZnO為粒徑1 μm的球形，填充了10 μm球形Al2O3顆粒之間的空隙，使得顆粒間的接觸面積增大，更易產生導熱鏈[6]。從表2還可以看出，當ZnO用量為4份時，硅橡膠的熱導率最高可達0.94 W·（m·K）-1。

表2 ZnO對硅橡膠物理性能和導熱性能的影響

納米防沉降添加劑對硅橡膠物理性能和導熱性能的影響如表3所示。

從表3可以看出，隨著納米防沉降添加劑用量的增大，硅橡膠的邵爾A型硬度和拉伸強度變化不大，熱導率有所提高。在實際生產操作中，納米TiO2用量最好在1份以下，納米Al2O3和納米SiO2用量最好在0.8份以下，因為用量高于上述值時，硅橡膠粘度陡增，無法形成厚度均一的樣品，給操作帶來困難。從表3還可以看出，當TiO2用量為0.8份時，硅橡膠的熱導率最高達到0.78 W·（m·K）-1；當納米SiO2和納米Al2O3用量分別為0.6份時，導熱最高分別達到0.72和0.76 W·（m·K）-1。可見納米防沉降添加劑中，納米TiO2對硅橡膠熱導率的貢獻最大[7]。

表3 納米防沉降添加劑對硅橡膠物理性能和導熱性能的影響

不同無機粉體配比對應的硅橡膠體積電阻率分別為：75份Al2O359.8 PΩ·cm，8份ZnO和67份Al2O318.6 PΩ·cm，0.8份納米TiO2和74.2 份Al2O313.8 PΩ·cm，0.8份納米SiO2和74.2份Al2O387.0 PΩ·cm，0.5份納米Al2O3和74.5份Al2O332.8 PΩ·cm。該無機粉體配比在每種防沉降添加劑的防沉降效果最為優良的配方下選擇。可以看出，不同無機粉體配比對硅橡膠的體積電阻率數量級沒有影響，說明防沉降添加劑對硅橡膠的絕緣性能影響很小。這是由于無機非金屬粉體本身具有良好的絕緣性能，適用于導熱絕緣硅橡膠的制備[8]。

3 結論

（1）防沉降添加劑ZnO、納米TiO2、納米SiO2和納米Al2O3與導熱填料Al2O3分別復配（總用量為75份）均可提高硅橡膠的防沉降性能。其中，當ZnO用量為8份、納米TiO2或納米SiO2用量分別為0.8份、納米Al2O3用量為0.5份時，硅橡膠的防沉降性能優良。

（2）防沉降添加劑ZnO、納米TiO2、納米SiO2和納米Al2O3與導熱填料Al2O3分別復配（總用量為75份）均可提高硅橡膠的熱導率。其中，當ZnO用量為4份時硅橡膠的熱導率最高可達0.94 W·（m·K）-1。

（3）防沉降添加劑的加入對硅橡膠物理性能和絕緣性能影響較小。