炭黑對氯丁橡膠發(fā)泡材料結(jié)構(gòu)及性能的影響

韓艷春，侯家瑞，吳建芹，高光濤，段詠欣

（青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042）

彈性體發(fā)泡材料[1]又稱橡膠海綿，是以彈性體材料為基體、添加發(fā)泡劑制備的含有大量氣泡的海綿材料，應(yīng)用廣泛[2]。聚合物發(fā)泡材料的常用制備方法有化學(xué)發(fā)泡法、物理發(fā)泡法和機械攪拌法[3]。

目前關(guān)于炭黑對橡膠發(fā)泡材料的影響研究中，基體橡膠主要為三元乙丙橡膠[4]、乙烯-乙酸乙烯酯橡膠[5]和氯化聚乙烯橡膠[6]，對氯丁橡膠（CR）發(fā)泡的基礎(chǔ)性研究較少。CR雖然屬于不飽和橡膠，但性能介于飽和與不飽和橡膠之間，由于極性高且為結(jié)晶橡膠，因此物理性能較好，廣泛應(yīng)用于阻燃、粘合、耐熱、耐天候、耐腐蝕等方面[7]。若將CR制成發(fā)泡材料，可擴大CR的使用范圍。

本工作研究炭黑N550和N774對CR發(fā)泡材料結(jié)構(gòu)與性能的影響，以期為CR發(fā)泡材料的工業(yè)化生產(chǎn)提供參考依據(jù)。

1 實驗

1.1 原材料

CR，牌號PM-40，日本電氣化學(xué)株式會社產(chǎn)品；炭黑N550和N774，青島卡博特進出口有限公司產(chǎn)品；促進劑ETU、硬脂酸、聚乙二醇（PEG）、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣、防老劑KY445、白油膏、發(fā)泡劑AC，均為市售品。

1.2 試驗配方

CR 100，氧化鋅 5，氧化鎂 2，氧化鈣5，硬脂酸 2，防老劑KY445 1.5，促進劑ETU 1，發(fā)泡劑AC 3.5，PEG 1.5，白油膏 10，炭黑N550， 變量，炭黑N770 變量。

1.3 主要設(shè)備與儀器

GT-M2000FA型硫化儀、GT-7080S2型門尼粘度測量儀，高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品；2005型拉力試驗機，德國Zwick/Roell集團產(chǎn)品；1500型體視顯微鏡，奧林巴斯公司產(chǎn)品；Netzsch 242型動態(tài)力學(xué)熱分析儀，德國耐馳公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

首先將CR在開煉機上薄通5次，然后投入到60 ℃/50 r·min-1密煉機中，待密煉機轉(zhuǎn)矩平衡時，將小料（氧化鎂、氧化鈣、硬脂酸、PEG、防老劑KY445）和發(fā)泡劑AC投至密煉機中進行混煉，接著加入白油膏，然后加入炭黑后排膠，密煉機溫度不得超過110 ℃。將混煉膠轉(zhuǎn)入40 ℃的開煉機中，分別加入氧化鋅和促進劑ETU，薄通、打三角包5次，下片，備用。將裝有膠料的模具放在85 ℃的平板硫化機上，排氣3次，在保壓45 s的條件下預(yù)模壓成型，然后將預(yù)模壓膠料置于熱烘箱中，將其在160 ℃恒溫下加熱硫化，時間為工藝正硫化時間t90，使其自由發(fā)泡。

1.5 分析與測試

按照GB/T 16584—1996《橡膠 用無轉(zhuǎn)子硫化儀測定硫化特性》，在160 ℃下使用硫化儀測定混煉膠的硫化發(fā)泡特性，并同時記錄硫化曲線和模腔中的氣體壓力隨時間的變化曲線；按照GB/T 1232.1—2000《未硫化橡膠 用圓盤剪切粘度計進行測定 第1部分：門尼粘度的測定》使用門尼粘度測量儀測定混煉膠門尼粘度；按照GB/T 531—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓入硬度試驗方法第2部分：便攜式橡膠國際硬度計》使用邵爾C型硬度計進行發(fā)泡橡膠硬度測試，按照 GB/T 6343—2009《泡沫塑料及橡膠 表觀密度的測定》進行密度測定，根據(jù)密度計算發(fā)泡倍率，發(fā)泡倍率＝ρ1/ρ2（ρ1為混煉膠的密度，ρ2為硫化后發(fā)泡橡膠的密度）；按照GB/T 10654—2001《高聚物多孔彈性材料拉伸強度和拉斷伸長率的測定》使用拉力試驗機進行拉伸性能測定；按照GB/T 10653—2001《高聚物多孔彈性材料 壓縮永久變形的測定》進行壓縮永久變形測定；將不同配方的發(fā)泡試樣剪開制得斷面，顯微鏡下觀察斷面泡孔結(jié)構(gòu)與尺寸；采用動態(tài)力學(xué)熱分析儀對阻尼性能進行測試，圓形發(fā)泡制品試樣直徑為29 mm，厚度為9～10 mm，測試條件：頻率 10 Hz，溫度范圍 70～100 ℃，升溫速率 3 ℃·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 炭黑對CR混煉膠門尼粘度的影響

門尼粘度可以表征混煉膠的加工性能，炭黑可作為CR的門尼粘度調(diào)節(jié)劑，并且門尼粘度的大小與熔體強度有一定的關(guān)系，進而會對CR發(fā)泡材料的發(fā)泡倍率產(chǎn)生影響，因此考察炭黑N550和N774對CR發(fā)泡材料結(jié)構(gòu)和性能的影響。

研究門尼粘度隨炭黑含量的變化可以得出，隨著炭黑填充量的增加，含炭黑N774和N550的混煉膠門尼粘度均呈增大趨勢，在炭黑用量相同時，炭黑N550所對應(yīng)的CR混煉膠門尼粘度較大，這是因為炭黑的粒徑、結(jié)構(gòu)和表面性能對混煉膠的門尼粘度有很大的影響。炭黑的粒徑越小、比表面積越高、填充量越大、DBP吸油值越高，即聚集體鏈枝越發(fā)達，包容膠越多，炭黑的有效填充體積分數(shù)增大，混煉膠粘度越高，流動性越差。炭黑N550和N774的理化參數(shù)見表1。

表1 炭黑N550和N774的理化參數(shù)

從表1可以看出，炭黑N550的吸油值是炭黑N774的約1.7倍，且炭黑N550的氮吸附比表面積比炭黑N774大，因此在相同用量的情況下，炭黑N550所對應(yīng)的CR混煉膠門尼粘度較大。

2.2 炭黑對CR硫化發(fā)泡特性的影響

炭黑會對CR發(fā)泡橡膠的硫化特性產(chǎn)生影響，并且因炭黑的種類和用量而異。炭黑對CR混煉膠硫化特性參數(shù)的影響見表2。

表2 炭黑對CR混煉膠硫化特性參數(shù)的影響

從表2可以看出，隨著炭黑用量的增加，CR的焦燒時間有所縮短，這是因為混煉膠的粘度隨炭黑含量的增大而增大，混煉膠的焦燒時間縮短[8]。從表2還可以看出，炭黑N550比炭黑N774縮短焦燒時間的趨勢更明顯，這是因為炭黑N550的粒徑小，更有利于結(jié)合膠網(wǎng)構(gòu)密度的提高，阻礙大分子鏈運動。正硫化時間隨著炭黑用量的增大而縮短，這是因為炭黑N550和N774都為pH值較高的爐法炭黑，有縮短硫化時間、提升硫化速度的作用。

發(fā)泡過程大致分為3個階段，即泡體形成、泡體增長和泡體穩(wěn)定[9]，硫化速度和發(fā)泡速度相匹配是混煉膠發(fā)泡和形成良好泡孔結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵[10]。炭黑N550與N774對CR硫化發(fā)泡特性的影響曲線如圖1所示。

圖1 CR發(fā)泡橡膠硫化發(fā)泡曲線

從圖1可以看出，模腔閉合時，膠料接觸上模板，壓力增大，在高溫下膠料逐漸開始流動，壓力逐漸降低，隨著硫化和發(fā)泡的進行，在4 min附近，發(fā)泡劑開始分解，釋放出大量氮氣，膠料發(fā)泡膨脹，從而使膠料作用于上模板的壓力增大。觀察硫化發(fā)泡曲線可以看出，發(fā)泡劑大量分解的時刻對應(yīng)橡膠硫化的熱硫化中期，因此膠料的硫化速度和發(fā)泡劑的分解速度匹配性較好，并且對兩種炭黑而言，發(fā)泡劑大量分解的時刻基本一致，因此發(fā)泡劑的分解基本不受炭黑的影響。

2.3 炭黑對發(fā)泡材料泡孔結(jié)構(gòu)的影響

用體視顯微鏡觀察不同炭黑種類和用量情況下CR發(fā)泡材料的泡孔結(jié)構(gòu)，可以看出，加入炭黑前，發(fā)泡材料泡孔形狀不規(guī)則，孔徑大，泡孔壁薄，出現(xiàn)了破孔、穿洞現(xiàn)象，且泡孔多為開孔結(jié)構(gòu)，大量的開孔結(jié)構(gòu)可吸收較多液體，因此可廣泛應(yīng)用于吸水吸溶劑場合。加入炭黑后，泡孔尺寸變小，開孔結(jié)構(gòu)基本消失，呈現(xiàn)出的是閉孔海綿，這是因為炭黑的加入使混煉膠的熔體強度增大，氣體不能穿破熔體形成開孔結(jié)構(gòu)，并且不能推動膠料變形形成較大的泡孔尺寸，這種海綿多用于水上漂浮制品、緩沖器材、保溫隔熱材料和體育器材。從觀察結(jié)果還可以看出，在炭黑用量相同的情況下，與采用炭黑N550的膠料相比，采用炭黑N774作為填料時，泡孔尺寸大，泡孔數(shù)目多，泡孔壁薄，這是因為N774為半補強炭黑，對門尼粘度影響較小。

對泡孔結(jié)構(gòu)進行統(tǒng)計得到CR發(fā)泡材料的平均泡孔孔徑，通過計算得到CR發(fā)泡材料的發(fā)泡倍率，結(jié)果見表3。

表3 CR發(fā)泡橡膠平均泡孔孔徑和發(fā)泡倍率

研究門尼粘度對發(fā)泡倍率的影響可以得出，隨著混煉膠門尼粘度的增加，發(fā)泡倍率逐漸降低。當(dāng)門尼粘度相同時，由炭黑N550補強的硫化膠的發(fā)泡倍率更大，由炭黑N774補強的硫化膠的發(fā)泡倍率與門尼粘度的線性關(guān)系更強。

2.4 炭黑對發(fā)泡材料物理性能的影響

炭黑的種類和用量對CR發(fā)泡材料物理性能的影響見表4。

表4 炭黑的種類和用量對CR發(fā)泡材料物理性能的影響

從表4可以看出，隨著炭黑用量的增加，CR發(fā)泡材料的拉伸強度逐漸增大，拉斷伸長率逐漸降低，邵爾C型硬度增大，壓縮永久變形減小。當(dāng)炭黑N550和N774用量相同時，炭黑N550補強CR發(fā)泡材料的拉伸強度較大，拉斷伸長率較低，硬度較高，壓縮永久變形較小。這是因為炭黑N550的粒徑較小，比表面積較大，橡膠與炭黑間的接觸面積大，兩者相互作用產(chǎn)生的結(jié)合膠多。

發(fā)泡倍率是與泡孔結(jié)構(gòu)相關(guān)的重要參數(shù)，泡孔結(jié)構(gòu)與發(fā)泡材料的物理性能有重要的關(guān)系。因此研究發(fā)泡倍率與CR發(fā)泡材料的物理性能的關(guān)系具有重要意義。從上述分析可以看出，對于同一補強材料，不同用量對應(yīng)發(fā)泡材料不同的發(fā)泡倍率，炭黑N550和N774在不同發(fā)泡倍率下對發(fā)泡材料物理性能的影響如圖2～5所示。

由圖2～5可以看出，隨發(fā)泡倍率的增大，邵爾C型硬度和拉伸強度降低，拉斷伸長率和壓縮永久變形增大。當(dāng)發(fā)泡倍率相同時，由炭黑N550補強的發(fā)泡材料的邵爾C型硬度、拉伸強度較大且壓縮永久變形較小；當(dāng)發(fā)泡倍率小于2時，相同發(fā)泡倍率下，炭黑N774補強的CR發(fā)泡材料的拉斷伸長率較大；當(dāng)發(fā)泡倍率大于2時，情況相反。由發(fā)泡倍率的計算公式可得，由于混煉膠密度基本相同，發(fā)泡倍率的大小主要受發(fā)泡材料的密度控制，發(fā)泡材料密度越小，發(fā)泡倍率越大，橡膠的體積分數(shù)越低。CR發(fā)泡材料的邵爾C型硬度和拉伸強度會隨發(fā)泡倍率的增大而降低，壓縮永久變形則增大。

圖2 發(fā)泡倍率對發(fā)泡材料邵爾C型硬度的影響

圖3 發(fā)泡倍率對發(fā)泡材料拉伸強度的影響

圖4 發(fā)泡倍率對發(fā)泡材料拉斷伸長率的影響

2.5 炭黑對混煉膠阻尼特性的影響

圖5 發(fā)泡倍率對發(fā)泡材料壓縮永久變形的影響

阻尼材料通過將機械振動能轉(zhuǎn)化為熱能或者其他可以損耗的能量而達到阻尼的目的[11]，CR發(fā)泡材料可以用作阻尼材料，因此有必要對CR發(fā)泡材料的阻尼性能進行評價。通常情況下，在制品的使用溫度和使用頻率下，阻尼材料的損耗因子（tanδ）越高，tanδ峰越寬，其阻尼性能越好，對溫度和頻率的敏感性越低[12]。

采用動態(tài)熱力學(xué)分析測試技術(shù)對未補強的發(fā)泡材料以及炭黑N550和N774用量各為40份的發(fā)泡材料進行測試，結(jié)果顯示：未補強以及炭黑N550和N774用量為40份時的CR發(fā)泡材料對應(yīng)的tanδ值分別為1.35，0.68和0.57，0 ℃以下時，tanδ值由大到小依次為：未補強CR、40份炭黑N550補強CR、40份炭黑N774補強CR，這是因為沒有加炭黑的膠料含膠率較高，因此tanδ較大。添加炭黑N550的發(fā)泡材料的峰寬大于添加炭黑N774的發(fā)泡材料，這是因為炭黑N550的粒徑小，結(jié)合膠含量高。當(dāng)溫度高于0 ℃時，tanδ值由大到小依次為：40份炭黑N550補強CR、40份炭黑N774補強CR、未補強CR，表現(xiàn)出補強材料的加入有利于阻尼特性提高的特征。在－30 ℃以上時，添加炭黑N550的CR發(fā)泡材料的tanδ較添加炭黑N774的發(fā)泡材料大，這是因為在橡膠材料中添加相同用量炭黑時，炭黑N550粒徑較小、比表面積較大，與橡膠材料形成的結(jié)合面較大，物理結(jié)合點增加，觸變性能增大，在動態(tài)應(yīng)變中產(chǎn)生滯后損耗，同時炭黑粒子間的摩擦力也會隨表面積的增大而增大，表現(xiàn)出較大的tanδ。

3 結(jié)語

（1）炭黑N550與N774能夠顯著增加混煉膠的門尼粘度，進而影響制品的發(fā)泡倍率。當(dāng)炭黑用量相同時，炭黑N774所對應(yīng)發(fā)泡材料的發(fā)泡倍率比炭黑N550低；炭黑有縮短焦燒時間的作用，同時對硫化速度有微弱的促進作用，然而并不影響混煉膠硫化速度與發(fā)泡速度的匹配。

（2）采用炭黑N550作為填料時，泡孔平均孔徑為378～445 μm，泡孔較少，泡孔壁厚；采用炭黑N774作為填料時，泡孔較多，泡孔壁薄。

（3）采用炭黑N550或N774作為填料時，發(fā)泡倍率對發(fā)泡材料的物理性能影響較大。膠料的拉伸強度、邵爾C型硬度與發(fā)泡倍率為負相關(guān)，而拉斷伸長率、壓縮永久變形與發(fā)泡倍率為正相關(guān)。

（4）動態(tài)熱力學(xué)分析結(jié)果顯示，0 ℃以上時，炭黑的加入提高了發(fā)泡材料的阻尼系數(shù)，且含有炭黑N550的tanδ峰較寬；在－30 ℃以上時，含有炭黑N550的CR發(fā)泡材料的阻尼性能較好。