硅烷偶聯劑原位改性白炭黑填充氫化丁腈橡膠復合材料的性能研究

周 陽，鄒 華，2*，馮予星，2，廖 坤，黃從崗，張立群，2

（1.北京化工大學 北京市先進彈性體工程技術研究中心，北京 100029；2.北京化工大學 北京市新型高分子材料制備與加工重點實驗室，北京 100029；3.北京北化新橡特種材料科技股份有限公司，北京 100029）

20世紀50年代以來，隨著石油、汽車工業的快速發展，對于橡膠密封材料除了要求耐油外，還在耐熱、耐臭氧、耐各種化學品腐蝕方面提出了更高要求。傳統的丁腈橡膠（NBR）已經不能滿足工業發展的要求，而氟橡膠和丙烯酸酯橡膠等雖然能滿足要求，但價格昂貴，工藝性能差，于是氫化丁腈橡膠（HNBR）應運而生。HNBR不僅可以滿足上述苛刻要求，還具有良好的性價比和優異的工藝性能。在HNBR膠料中，填料不僅對物理性能具有極大影響，還決定著加工性能和壓縮永久變形。目前，人們對填料體系的研究主要集中在傳統的填料和填料與甲基丙烯酸鋅（ZDMA）并用對HNBR膠料性能的影響[1-8]方面。例如，梁磊等[1]和陳琪等[2]研究了炭黑粒徑對HNBR膠料性能的影響，結果表明，炭黑粒徑越大，分散越好，但物理性能下降；李頎等[4]研究了ZDMA和白炭黑的并用效果，結果表明，當ZDMA/白炭黑并用比為10/30時，HNBR膠料的Payne效應較弱，硫化膠的綜合物理性能優良。另外，劉麗等[9]研究了炭黑與蒙脫土并用對HNBR膠料性能的影響，結果表明：當炭黑N330用量為40份時，膠料的綜合性能最優；蒙脫土的加入會影響過氧化物的交聯作用，應適當增大過氧化物和助交聯劑的用量。X.Ye等[10]研究了硅烷偶聯劑原位改性白炭黑的效果與改性溫度和改性時間的關系，結果表明，提高熱處理溫度和延長熱處理時間，增大硅烷偶聯劑KH570的用量，可以有效改善白炭黑在HNBR膠料中的分散，且增強白炭黑與橡膠大分子間的界面作用。但是，人們對于白炭黑表面改性的方法以及不同種類偶聯劑改性白炭黑效果的研究卻很少。

本工作主要對比白炭黑的兩種表面改性方法和不同種類偶聯劑對HNBR膠料性能的影響，旨在為開發高性能的淺色HNBR密封材料提供一定的參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

HNBR，牌號Y-41，丙烯腈質量分數為0.41，飽和度為96%，北京化工大學自制；白炭黑，牌號VN-3，羅地亞白炭黑（青島）有限公司產品；硫化劑雙25，純度為94%，江蘇強盛化工有限公司產品；助交聯劑TAIC，質量分數為0.70，南京金陵石化科技開發公司產品；乙烯基硅烷偶聯劑A151、氨基硅烷偶聯劑WD51、環氧基硅烷偶聯劑WD60、甲基丙烯酰氧基硅烷偶聯劑WD70和含硫硅烷偶聯劑WD80，武大有機硅新材料股份有限公司產品。

1.2 試驗配方

HNBR 100，白炭黑 65，氧化鋅 5，硬脂酸 0.5，增塑劑DOP 5，防老劑445 1，防老劑ZMMBI 1，硫化劑雙25 5，助交聯劑TAIC 4，硅烷偶聯劑（變品種） 5。

1.3 主要設備和儀器

XK-160型開煉機，上海橡膠機械一廠產品；MR-C3型無轉子硫化儀，北京瑞達宇辰儀器有限公司產品；25 t平板硫化機，上海橡膠機械制造廠產品；CMT-4104型微控電子萬能試驗機，深圳市新三思材料檢測有限公司產品；M3810c型門尼粘度計，北京環峰化工機械實驗廠產品；RPA2000型橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產品；BS61Ⅱ型邵氏A硬度計，德國Bareiss儀器公司產品。

1.4 試樣制備

常溫處理：在開煉機上投入HNBR生膠，待其包輥后依次加入活性劑、防老劑、填料和偶聯劑、增塑劑、硫化劑和助交聯劑，打三角包數個，待混煉均勻后放大輥距，出片。其中，填料和偶聯劑在加入前已經預混合。

原位改性：首先將HNBR生膠在開煉機上塑煉，然后加入白炭黑和偶聯劑，再使用熱輥進行原位改性，最后按常規橡膠混煉工藝制備試樣。

采用平板硫化機進行硫化，硫化條件為170℃/15 MPa×20 min，然后在150 ℃烘箱中放置4 h，再停放16 h后進行相關性能測試。

1.5 性能測試

各項性能均按相應的國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 不同方法改性白炭黑填充HNBR膠料的性能對比

2.1.1 硫化特性

偶聯劑A151和WD51原位改性和常溫處理的白炭黑填充HNBR膠料的硫化曲線和硫化特性參數分別如圖1和表1所示。

從圖1和表1可以看出，原位改性和常溫處理的HNBR膠料的ΔM基本相近，說明兩種處理方式對膠料交聯密度的影響不大，但原位改性的膠料MH低于常溫處理的膠料，說明HNBR復合材料經原位改性后，白炭黑的分散較好。

圖1 偶聯劑原位改性和常溫處理的白炭黑填充HNBR膠料的硫化曲線（170 °C）

表1 偶聯劑原位改性和常溫處理的白炭黑填充HNBR膠料的硫化特性參數

從表1可以看出，原位改性的HNBR膠料的門尼粘度遠低于常溫處理的膠料，說明原位改性有利于提高白炭黑的分散性，改善HNBR膠料的加工性能。

2.1.2 動態力學性能

偶聯劑A151和WD51原位改性和常溫處理的白炭黑填充HNBR混煉膠的剪切儲能模量（G′）與應變（ε）的關系曲線如圖2所示。

從圖2可以看出，原位改性白炭黑填充HNBR膠料的Payne效應遠低于常溫處理的膠料。這說明常溫處理的白炭黑在HNBR膠料中分散差，Payne效應強，而原位改性時，由于高溫和高剪切作用，白炭黑和偶聯劑間發生了化學反應，表面改性效果好，因此白炭黑分散好，Payne效應弱。

圖2 偶聯劑原位改性和常溫處理的白炭黑填充HNBR混煉膠的G′-lg ε曲線

偶聯劑A151和WD51原位改性和常溫處理的白炭黑填充HNBR硫化膠的損耗因子（tanδ）與應變的關系曲線如圖3所示。

圖3 偶聯劑原位改性和常溫處理的白炭黑填充HNBR硫化膠的tan δ-lg ε曲線

從圖3可以看出，隨著剪切應變的增大，HNBR硫化膠的tanδ增大，內摩擦生熱增多。偶聯劑的加入可以將填料表面由親水性轉變為疏水性，提高填料與橡膠基體的相容性。而相對于常溫處理，原位改性后，填料分散更加均勻，填料與橡膠大分子間的相互作用也由物理吸附轉變為化學鍵接。在剪切應變較小時，雖然原位改性后填料分散更加均勻，內摩擦生熱少，但同時破壞填料與橡膠大分子間化學鍵接所需的能量也更大，內摩擦生熱更高，因此剪切應變較小時，tanδ是由填料分散性、填料與橡膠大分子間的相互作用共同決定，若填料與橡膠大分子間的相互作用起主導作用 ，則原位改性的HNBR膠料的tanδ更高（如偶聯劑WD51改性）；反之亦然（如偶聯劑A151改性）。隨著剪切應變的增大，填料與橡膠大分子間的網絡結構完全破壞，此時的tanδ由填料分散性決定，填料分散性越好，tanδ越小。

2.1.3 物理性能

偶聯劑A151和WD51原位改性和常溫處理的白炭黑填充HNBR硫化膠的物理性能如表2所示。

表2 偶聯劑原位改性和常溫處理的白炭黑填充HNBR硫化膠的物理性能

從表2可以看出，由于原位改性后，填料在HNBR膠料中分散更加均勻，拉伸過程中不易產生應力集中點，且填料與橡膠大分子間界面作用更強，因此原位改性的HNBR硫化膠的邵爾A型硬度較小，拉伸強度較大，補強效果更好。由于在大應變時，原位改性的HNBR硫化膠的tanδ較小，因此壓縮永久變形較小。

2.2 不同種類偶聯劑原位改性白炭黑填充HNBR膠料的性能對比

2.2.1 硫化特性

不同種類偶聯劑原位改性白炭黑填充HNBR膠料的硫化曲線和硫化特性參數分別如圖4和表3所示。

表3 不同種類偶聯劑原位改性白炭黑填充HNBR膠料的硫化特性參數

圖4 不同種類偶聯劑原位改性白炭黑填充HNBR膠料的硫化曲線（170 °C）

從圖4和表3可以看出，不同偶聯劑原位改性的HNBR膠料的ΔM不同，即交聯密度不同，其中偶聯劑WD80改性膠料的ΔM遠小于其他4種膠料，這是由于WD80是含硫硅烷偶聯劑，對硫化劑雙25引發的硫化過程有阻礙作用，因此偶聯劑WD80不適用于過氧化物硫化體系。不同種類偶聯劑原位改性的HNBR膠料的門尼粘度也不同，其中偶聯劑WD70和WD80的活性高，改性效果好，使得白炭黑分散更加均勻，因此膠料的門尼粘度較低，加工性能較好。

2.2.2 動態力學性能

不同種類偶聯劑原位改性白炭黑填充HNBR混煉膠的G′-lgε曲線如圖5所示。

圖5 不同種類偶聯劑原位改性白炭黑填充HNBR混煉膠的G′-lg ε曲線

從圖5可以看出，隨著剪切應變的增大，填料網絡遭到破壞，G′逐漸減小。不同種類偶聯劑原位改性白炭黑填充HNBR混煉膠的ΔG′不同，其中偶聯劑WD80改性的膠料ΔG′最小，Payne效應最弱，白炭黑分散性最好。

不同種類偶聯劑原位改性白炭黑填充HNBR硫化膠的tanδ-lgε曲線如圖6所示。

圖6 不同種類偶聯劑原位改性白炭黑填充HNBR硫化膠的tan δ-lg ε曲線

從圖6可以看出，隨著剪切應變的增大，填料與填料、填料與橡膠大分子間的內摩擦生熱增多，硫化膠的tanδ增大。結合圖5和6可以看出：偶聯劑A151改性的膠料Payne效應最強，tanδ最小；偶聯劑WD80改性的膠料Payne效應最弱，tanδ最大。這是由于在相同用量的偶聯劑中，WD80的相對分子質量最小，官能團含量（物質的量）最大，但WD80中的—SH會阻礙HNBR膠料的硫化，交聯密度低，因此tanδ最大，而A151的官能團含量僅次于WD80，使得白炭黑與橡膠大分子間的化學鍵接較多，且交聯密度高，因此tanδ最小。

2.2.3 物理性能

不同種類偶聯劑原位改性白炭黑填充HNBR硫化膠的物理性能如表4所示。

表4 不同種類偶聯劑原位改性白炭黑填充HNBR硫化膠的物理性能

從表4可以看出：偶聯劑WD80改性的膠料拉斷伸長率最大，交聯密度最小，這與硫化特性的分析結果相符合；偶聯劑A151改性的膠料壓縮永久變形最小，偶聯劑WD70改性膠料次之，偶聯劑WD80改性膠料最大。這是由于偶聯劑WD80改性的膠料交聯密度小，tanδ最大，因此壓縮永久變形最大；而偶聯劑A151改性的膠料交聯密度大，tanδ最小，因此壓縮永久變形最小。偶聯劑WD80改性的膠料拉伸強度最大，這是由于交聯密度過高，會產生應力集中，降低拉伸強度，而偶聯劑WD80改性的膠料的交聯密度相對低于其他偶聯劑改性的膠料，反而使其拉伸強度最大。

3 結論

（1）白炭黑的兩種表面處理方式為原位改性和常溫處理。采用原位改性后，白炭黑在HNBR膠料中分散更加均勻，白炭黑與橡膠大分子間的界面作用增強，膠料的門尼粘度降低，加工性能改善，硫化膠的拉伸強度增大，壓縮永久變形減小。

（2）對比不同種類偶聯劑原位改性白炭黑填充HNBR膠料的性能發現，偶聯劑WD80改性膠料的Payne效應最弱，分散效果最好，橡膠大分子和填料間界面作用最強，門尼粘度最低，加工性能最好；但含硫的硅烷偶聯劑影響過氧化物硫化，降低交聯密度，使壓縮永久變形增大，因此偶聯劑WD80不適用于過氧化物硫化體系。

（3）偶聯劑WD70和A151改性膠料的加工性能和物理性能良好，壓縮永久變形較低，改性效果較優。