有機染料靛藍的合成與應用
——介紹一個國外本科生實驗并討論其相關問題

王志鵬（清華大學化學系，北京100084；Department of Chemistry，TexasA&M University，Texas 77840，USA）

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·國外化學教育·

有機染料靛藍的合成與應用
——介紹一個國外本科生實驗并討論其相關問題

王志鵬*
（清華大學化學系，北京100084；Department of Chemistry，TexasA&M University，Texas 77840，USA）

摘要：介紹一個國外大學有機化學實驗——有機染料靛藍（Indigo）的合成，及后續比較其對于不同的合成織物或天然纖維的染色情況。對實驗中3方面問題進行了分析討論，而這在國外的實驗教材中并沒有涉及到，即靛藍合成過程的反應機理、靛藍對纖維織物染色的原理以及關于靛藍對纖維織物染色過程的討論。該實驗的設計值得借鑒于國內本科生有機化學實驗。

關鍵詞：靛藍；靛白；染料；纖維；本科生實驗

與國內有機化學實驗相比，國外的某些“實驗目的”相對應的本科生有機化學實驗設計更加結合實際應用。這樣的實驗設計能夠使學生將所學到的知識直接應用于實際生產與生活，并且直觀地加深學生對相關知識的掌握與記憶程度，且兼具有機合成能力訓練和實際問題解決能力訓練［1］。以本實驗為例，其在美國多個高校及歐洲部分高校的本科生實驗課程中均有涉及，包括德州農機大學，科羅拉多州立大學，瑞士日內瓦大學等等，引進該實驗到國內本科生有機化學基礎實驗課程中是有意義的［2］。

1 實驗背景介紹

顏色是物體的一種重要自然屬性。人為改變物體顏色并使其長時間維持是一個重要而實際的問題。隨著紡織業的發展，人工化學合成染料為此提供了可能性，而這也成為化學的一個重要應用。靛藍（Indigo）最早分別于4000年前印度植物Indigoferatinctoria，及歐洲植物Isatistinctoria中分離得到，是最早被使用的織物染料之一。但是到了有機合成高度發展的19世紀末期，這些多彩卻昂貴的染料才得以廣泛使用。1879年，Baeyer［3］發展了合成靛藍的方法，被稱為Baeyer-Drewsen靛藍合成法。本實驗中，正是使用該反應高效地制備靛藍［4］。

2 實驗方案

靛藍呈藍紫色，本身難溶于水或醇。利用這一性質，可以從溶劑體系中過濾分離。靛藍的還原產物靛白（Leucoindigo或者Indigo white）卻可溶于水（圖1）。由于靛藍的標準還原電極電勢為－0.75 V（相對于飽和甘汞電極）［5］，因而需要連二亞硫酸鈉這類較強的還原劑。且靛白具有很高的還原性，對空氣不穩定。故而靛藍的還原反應需要在隔絕空氣條件下進行［6］。

圖1 靛藍的還原反應

2.1 實驗材料

實驗中，學生在合成完畢后將對13種不同的合成織物或天然纖維進行染色。這些纖維的名稱、主要成分、化學結構及染色結果如表1所示。

2.2 實驗過程與現象［7］

2.2.1 制 備

將0.1 g的2-硝基苯甲醛溶于2 mL試劑級丙酮中，震蕩反應瓶使其完全溶解。之后加入25滴（約1.25 mL）蒸餾水，緩慢加入15滴（約0.75 mL）3 mol·L－1的氫氧化鈉溶液，即可看到深色的靛藍沉淀產生。反應約10 min，抽濾，用蒸餾水洗滌晶體到濾出液無色，最后用95%乙醇洗滌。

2.2.2 還 原

將靛藍晶體置于隔絕空氣的反應瓶中，以10 mL 3 mol·L－1的氫氧化鈉溶液攪拌均勻，并開始加熱。分批加入10%的連二亞硫酸鈉（Na2S2O4）溶液直到固體全部溶解，可以看到藍色的靛藍溶解并還原得到淺黃色的澄清溶液。加入75 mL蒸餾水進行稀釋。可參考使用一種簡易的隔絕空氣加熱的設備［8］。

2.2.3 染 色

將準備好的不同材質的纖維織物加入反應瓶中，保持隔絕空氣的情況下繼續加熱10 min。取出纖維織物，放于濾紙上吸干液體，此時可見淺黃色的纖維織物顏色逐漸變深。待多余液體吸干后，用蒸餾水洗凈纖維織物。觀察并記錄實驗結果。

3 實驗結果分析

各種織物纖維染色情況如表1所示。從表1結果可以看出，各種纖維都有不同程度的染色。但是，可以明顯地看出，醋酸人造纖維（1，半合成醋酸纖維素）、尼龍66（8，聚酰胺）、人造棉（12，多糖）、羊毛（13，多肽）的染色效果最好，真絲（10，多肽）與棉花（4，多糖）次之，而其余纖維幾乎沒有被染色。

表1 樣品纖維織物的組成與染色結果

4 討論

本實驗中，從染料制備、染色過程，到結果分析都有值得思考討論之處。而這些部分在眾多外國教材中并未涉及到。

4.1 染料合成

合成靛藍有多種途徑。在本合成方案中，兩種試劑分別為2-硝基苯甲醛和丙酮。至于具體的反應機理，其過程較為繁瑣，涉及多步縮合反應、異構化反應、重排反應和消除反應，在有機化學實驗教材中很少提及。具體機理［9］如圖2所示。

圖2 Baeyer-Drewsen靛藍合成法的機理

4.2 染色機制

第二個關鍵性問題是靛藍是如何染色的。從實驗結果看，多肽染色效果最好，其次是多糖，而聚酯、聚丙烯纖維和聚丙烯腈都基本未被染色。分析其結構特征可以看出，能夠染色的纖維織物均為極性親水性高聚物，富含氫鍵供體與受體。從實驗過程我們可以看出，直接與纖維織物相互作用的是靛藍的還原產物靛白，而結合后被進一步氧化得到靛藍。

關于靛藍和靛白如何與纖維織物相互作用，國外教材也并沒有提及。相關資料也對其作較為模糊的描述（例如“吸附”或“印染”）［10，11］。從靛藍和靛白的結構可以看出，其與不同的纖維織物很難有共價鍵的相互作用，推測其為非共價鍵作用。同時，還有一些輔助證據證明其為非共價鍵相互作用。首先，如果纖維織物發生了共價鍵的改變，不管是側基或者主鏈上都會極大影響到聚合物材料的宏觀性能。但是在染色后聚合物的宏觀性能并未改變。其次，被染色的纖維織物雖然在水或者丙酮中漂洗或浸泡并不會脫色，但是如果使用靛藍的良溶劑（如氯仿、DMSO等）長時間浸泡，也會導致纖維織物脫色。

綜上，靛藍與纖維織物的非共價鍵相互作用有兩個主要因素。一方面，纖維材料本身需要為親水性高分子，在加熱條件下能夠有效地在水溶液中吸漲，這是前提條件。另一方面，纖維材料需要含有氫鍵供體與受體，以便于靛白形成多重氫鍵而使其吸附其中（圖3）。

圖3 靛白與聚酰胺、多糖形成多重氫鍵的示意圖

下面對各類纖維織物進行系統性分析。對于尼龍66（8，聚酰胺）、真絲（10，多肽）和羊毛（13，多肽），作為酰胺鍵或者肽鍵連接的高聚物，其主鏈上具有極多的氫鍵受體與供體，而且其具有良好的親水性與吸漲性，同時滿足以上兩方面要求，故而具有良好的染色性能。棉花（4，多糖）、人造棉（12，多糖）和醋酸人造纖維（1，半合成醋酸纖維素）為多糖高聚物，主鏈上具有極多的氫鍵受體與供體，且具有良好的親水性與吸漲性，故而也具有較好的染色性能。阿尼爾纖維（3，半合成全醋酸纖維素）是個特例，由于其糖環上的羥基被完全醋酸化，其不再具有氫鍵供體，因此染色效果較差。阿克利綸（2，聚丙烯腈）、克列絲綸61（5，聚丙烯腈）、晴綸75（9，聚丙烯腈）、達可綸54（6，聚酯）、達可綸64（7，聚酯）、聚丙烯纖維（11，高聚烷烴）即便具有極性側基和氫鍵受體，但是并不具有良好的親水性與吸漲性，故而幾乎無法被染色。

4.3 染色過程

討論完了染色機制，我們可以反過來分析一下染色過程。在第二步加入連二亞硫酸鈉還原后即將纖維織物投入反應容器進行染色，而并不是使用未還原的靛藍本身進行染色。這個問題在眾多國外有機化學實驗教材中也沒有提及。作者分析可能主要有兩個原因。其一，靛藍本身不溶于水，因此難以被纖維織物吸收。相比之下，靛白雙鈉鹽溶于水中，可以伴隨溶液被纖維織物吸附與之結合，之后被空氣氧化轉化為靛藍。其二，靛藍本身有極強的分子內氫鍵，使自身的氫鍵受體與供體都被封閉，難以與纖維織物的氫鍵供體受體相互作用（圖4）。

圖4 靛藍分子內氫鍵的示意圖

因此，纖維織物在浸染后接觸氧氣轉化為靛藍本身而使得纖維織物呈現藍色或藍紫色。而靛藍分子本身也就包覆結合于高分子鏈間。

5 結論

本實驗利用經典的Baeyer-Drewsen靛藍合成法簡便高效地合成了靛藍。進一步的靛藍染色實驗表明其對不同的纖維織物具有不同的染色性能。該實驗被用于美國及歐洲多所高校的本科生有機化學實驗中，這樣的實驗設計可以促使學生將所學知識學以致用，加深學生對相關知識的直觀認識與深度記憶，啟發學生發現問題［12］、探索問題的精神［13］。對于學生的有機合成能力和實際問題解決能力也有所提高［14］。這些對于本科生興趣導向的化學教育改革是有重要作用的。因而，該實驗設計值得借鑒于國內本科生有機化學實驗。

感謝清華大學化學系袁金穎教授對本文的幫助與支持。感謝美國Texas A&M University博士研究生Erol C.Vatansever對本文討論部分提出的意見與建議。

參考文獻

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［2］趙 明.大學化學，2014，29（5），7.

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［12］ 王志鵬，張 艷，王曉青.大學化學，2014，29（4），83.

［13］王志鵬，鄧 耿，席嬋娟.大學化學，2013，28（1），50.

［14］王志鵬，馮天師，崔麗嘉，石玉潔，沙耀武.中國科學:生命科學，2013，43（9），778.

中圖分類號：O6；G64

doi:10.3866/PKU.DXHX20160483www.dxhx.pku.edu.cn

*通訊作者，Email:zhipeng.wang@chem.tamu.edu

TheSynthesisandApplicationofan OrganicDye lndigo:lntroduction andDiscussion ofan Oversea Undergraduate Experiment

WANGA.Zhipeng*
（Chemistry Department，Tsinghua University，Beijing 100084，P.R.China；Department of Chemistry，Texas A&M University，Texas 77840，USA）

Abstract:The synthesis of organic dye Indigo followed by the application on the coloration of different fiber structures is introduced，as an undergraduate organic experiment widely employed overseas.Three confusing but important questions related to the synthesis procedure are also discussed，which are normally not mentioned in foreign textbooks:the synthetic mechanism for Indigo，the principle of Indigo coloration，and the process design of Indigo dyeing.The exquisitely designed procedure and practical achievement of this experiment are both worth applying to the domestic undergraduate experiments.

Key Words:Indigo；Leucoindigo/Indigo white；Organic dye；Fiber；Undergraduate experiment