碳納米管/白炭黑/炭黑補強溶聚丁苯橡膠納米復合材料導電性能的研究

宋 洋，劉 力，田 明1，，吳友平1，，張立群，盧詠來*

（1.北京化工大學 有機無機復合材料國家重點實驗室，北京 100029；2.北京化工大學 北京市新型高分子材料制備與加工重點實驗室，北京 100029；3.北京化工大學 教育部彈性體節能與資源化工程研究中心，北京 100029；4.北京化工大學 材料科學與工程學院先進彈性體材料研究中心，北京 100029）

碳納米管（CNTs）為單層或多層石墨片卷曲而成的無縫納米級管狀殼層結構[1]，具有很大的長徑比、超高的強度和模量，韌性好，密度低，導電性能優良，是典型的準一維材料。自日本S.Iijima[2]發現CNTs以來，CNTs已廣泛應用于能源、醫學、信息等領域[3-4]。目前導電橡膠中的導電填料以傳統的炭黑、石墨和碳纖維為主[5-7]。L.Bokobza等[8]的研究發現，加入CNTs后，天然橡膠的電阻率減小，當CNTs的質量分數為0.029～0.038時，出現導電逾滲現象。A.K.Anoop等[9]的研究發現，當CNTs的用量為2份時，天然橡膠的電導率由10-12S·cm激增至10-4S·cm。本工作對CNTs/白炭黑/炭黑補強溶聚丁苯橡膠（SSBR）納米復合材料的導電性能進行研究。

1 實驗

1.1 主要原材料

SSBR，牌號2305，北京燕山石化石油股份有限公司產品；CNTs，牌號Flotube 7000，北京天奈科技有限公司產品；偶聯劑Si747，北京首創輪胎有限責任公司提供；炭黑N375，河北龍星化工股份有限公司產品。

1.2 試驗配方

基本試驗配方如表1所示。

表1 試驗配方 份

1.3 主要儀器和設備

P3555 B2型硫化儀，北京環峰化工機械實驗廠產品；Tecnai G2 20型透射電子顯微鏡（TEM），FEI香港有限公司產品；EST121型高阻計，北京恒奧德儀器儀表有限公司產品；冷凍超薄切片機，德國萊卡儀器有限公司產品。

1.4 試樣制備

（1）未添加偶聯劑Si747的復合材料

將開煉機輥距調至最小，加入生膠塑煉，薄通4次。依次加入氧化鋅、硬脂酸、白炭黑、CNTs、炭黑、硫黃和促進劑，混煉均勻，下片。混煉時間嚴控在12 min以內，混煉溫度低于50 ℃。

（2）添加偶聯劑Si747的復合材料

膠料混煉分3段。一段混煉在普通開煉機上進行，工藝為：將開煉機輥距調至最小，加入生膠塑煉，薄通4次。依次加入氧化鋅、硬脂酸、白炭黑、偶聯劑、CNTs和炭黑，混煉均勻。混煉時間控制在10 min以內，混煉溫度低于50 ℃。二段混煉在熱開煉機上進行，輥溫為140～150 ℃，工藝為：加入一段混煉膠熱煉，左右薄通數次，5～7 min后下片，停放1 h。三段混煉在普通開煉機上進行，工藝為：加入二段混煉膠薄通數次，加入硫黃和促進劑混煉均勻，下片，停放 16 h。

混煉膠在平板硫化機上進行硫化，硫化條件為160 ℃×t90。

1.5 測試分析

分散性能：采用TEM觀察填料在橡膠基體中的分散情況。

導電性能：導電性能按GB/T 1410—2006《固體絕緣材料體積電阻率和表面電阻率試驗方法》進行測試，采用2 mm厚硫化膠試樣。

2 結果與討論

2.1 CNTs/白炭黑補強SSBR納米復合材料

2.1.1 分散性能

CNTs/白炭黑補強SSBR納米復合材料TEM照片如圖1所示。從圖1（a）可以看出，CNTs自身團聚且被白炭黑阻隔，分散性較差。從圖1（b）可以看出，CNTs與白炭黑混合在一起，分散性較好。

圖1 CNTs/白炭黑補強SSBR納米復合材料的TEM照片

2.1.2 導電性能

CNTs/白炭黑補強SSBR納米復合材料中CNTs體積分數、用量和質量分數如表2所示。CNTs體積分數對白炭黑補強SSBR納米復合材料體積電阻率（ρv）的影響如圖2所示。

表2 CNTs/白炭黑補強SSBR納米復合材料中CNTs的體積分數、用量和質量分數

從圖2可以看出，CNTs體積分數一定，隨著白炭黑用量增大，復合材料的體積電阻率總體呈增大趨勢，導電性能降低，當白炭黑用量達到70份后，復合材料的體積電阻率減小，導電性能提高。未添加白炭黑的復合材料出現逾滲現象時的CNTs體積分數為0.015，且體積電阻率減小到109Ω·cm，達到抗靜電水平。高用量（70份）白炭黑補強的復合材料出現逾滲現象時的CNTs體積分數為0.010。白炭黑用量為20和50份時，復合材料出現逾滲現象時的CNTs體積分數與未添加白炭黑的復合材料接近。

圖2 碳納米管體積分數對CNTs/白炭黑補強SSBR納米復合材料體積電阻率的影響

2.1.3 導電網絡模擬

CNTs和白炭黑在橡膠基體中的分散模擬如圖3所示。從圖3可以看出，白炭黑對CNTs在橡膠基體中形成導電通路具有阻隔效應和體積排除效應。白炭黑是絕緣體，用量較小時，可阻隔CNTs之間相互搭接，造成導電通路斷開，增大復合材料的體積電阻率，即阻隔效應。當白炭黑用量較大時，CNTs在橡膠基體的分散性提高，形成導電通路，復合材料的電阻率減小，即體積排除效應。

圖3 CNTs和白炭黑在橡膠基體中的分散模擬

2.2 CNTs/白炭黑/炭黑補強SSBR納米復合材料

2.2.1 導電性能

CNTs/白炭黑/炭黑補強SSBR納米復合材料中CNTs的體積分數、用量和質量分數如表3所示。CNTs體積分數對白炭黑/炭黑補強SSBR納米復合材料體積電阻率的影響如圖4所示。

表3 CNTs/白炭黑/炭黑補強SSBR納米復合材料中CNTs的體積分數、用量和質量分數

從圖4可以看出，白炭黑/炭黑用量比為20/50時，復合材料的體積電阻率較小，發生導電逾滲時的CNTs體積分數小于0.005。白炭黑/炭黑用量比為50/20時，復合材料發生導電逾滲時的CNTs體積分數為0.010，只添加20份炭黑的復合材料發生導電逾滲時的CNTs體積分數為0.015。

圖4 CNTs體積分數對白炭黑/炭黑補強SSBR納米復合材料體積電阻率的影響

2.2.2 導電網絡模擬

CNTs、白炭黑和炭黑在橡膠基體中的分散模擬如圖5所示。從圖5可以看出，炭黑在橡膠基體中呈海-島分布，CNTs既可以相互搭接，又可以作為連接“海-島”的橋梁，形成導電通路，提高復合材料的導電性能。對比圖5（c）和（d）可知，圖5（b）中白炭黑在橡膠基體中的體積排除效應起主導作用，復合材料的導電性能較好。

圖5 CNTs、白炭黑和炭黑在橡膠基體中的分散模擬

2.3 硅烷效應

2.3.1 偶聯劑Si747對填料分散性能的影響

CNTs/白炭黑補強SSBR納米復合材料的TEM照片如圖6所示。從圖6可以看出，添加偶聯劑Si747后，填料在復合材料中的分散性變好。

圖6 CNTs/白炭黑補強SSBR納米復合材料的TEM照片

2.3.2 偶聯劑Si747對復合材料導電性能的影響

偶聯劑Si747改性復合材料中CNTs的體積分數、用量和質量分數如表4所示。偶聯劑Si747對復合材料導電性能的影響如圖7所示。

表4 偶聯劑Si747改性復合材料中CNTs的體積分數、用量和質量分數

從圖7可以看出，與未添加偶聯劑Si747的復合材料相比，加偶聯劑Si747復合材料的體積電阻率減小，尤其CNTs體積分數為0.005、白炭黑/炭黑用量比為50/20時，復合材料的體積電阻率小于107Ω·cm。

圖7 偶聯劑Si747對復合材料導電性能的影響

2.3.3 導電網絡模擬

CNTs、白炭黑和炭黑在偶聯劑Si747改性復合材料中的分散模擬如圖8所示。從圖8可以看出，未添加偶聯劑Si747時，白炭黑在橡膠基體中分散不均，CNTs之間難形成導電通路，復合材料的導電性能較差。添加偶聯劑Si747后，白炭黑以較小尺寸均勻分散到橡膠基體中，CNTs可形成較多的導電通路，復合材料的導電性能顯著提高。

圖8 CNTs、白炭黑和炭黑在偶聯劑Si747改性復合材料中的分散模擬

3 結論

（1）白炭黑對CNTs/白炭黑補強SSBR納米復合材料導電網路的形成有位阻效應和體積排除效應。當白炭黑用量小于50份時，白炭黑的阻隔效應占主導，復合材料的導電性能較差；當白炭黑用量達到70份時，白炭黑的體積排除效應占主導，復合材料的導電性能較好。

（2）炭黑與CNTs的協同作用可促進CNTs/白炭黑/炭黑補強SSBR納米復合材料導電網絡的形成，提高復合材料的導電性能。

（3）偶聯劑Si747可大幅改善白炭黑在橡膠基體中的分散性，降低阻隔效應，使復合材料在低CNTs體積分數下達到抗靜電水平。