響應面法優化廢PET塑料降解制備TPA的工藝

胡浩斌，武蕓，朱治明（隴東學院化學化工學院，甘肅 慶陽 745000）

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研究開發

響應面法優化廢PET塑料降解制備TPA的工藝

胡浩斌，武蕓，朱治明
（隴東學院化學化工學院，甘肅 慶陽 745000）

摘要：采用微波輔助堿催化降解廢聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料制備對苯二甲酸（TPA），運用Box-Behnken中心組合試驗設計原理，通過單因素試驗篩選催化劑用量、堿液用量、降解溫度和時間為主要因素，進行四因素三水平的響應面分析，建立TPA產率的二次響應面模型，確立制備工藝的優化組合條件，并對產品的結構和性能進行測定。結果表明，TPA產率與四因素關系符合二次模型，四因素的一次項和二次項及催化劑用量和堿液用量的交互作用對TPA產率具有顯著影響。綜合考慮產品性能和實際操作因素，經修正及近似驗證后獲得最佳制備工藝為：2.7gTOMAB，260mL15%NaOH，降解溫度85℃，降解時間2.2h。在該條件下進行3次重復試驗，TPA的實際平均產率為97.53%，與預測值98.59%無顯著差異，說明該優化方法是可行的。

關鍵詞：廢聚對苯二甲酸乙二醇酯塑料；降解；制備；優化；對苯二甲酸；響應面法

聚對苯二甲酸乙二醇酯[化學式為(COC6H4COOCH2CH2O)n，簡稱PET]是通用的熱塑性工程塑料，具有良好的透明性、氣體阻隔性和力學性能，且無毒無味，廣泛用于飲料瓶、纖維、工程塑料和薄膜等領域。據報道，截至2008年，全球PET聚酯的年消費量已達到7000萬噸/年，并在以230萬噸/年的速度增長[1]。2010年我國的PET產能已達到2900萬噸，其中PET瓶片產能已達到500萬噸，為世界 PET生產、消費第一大國[2-3]。PET在自然條件下不易降解，大量PET聚酯在使用后作為廢品排入自然界，如不加以合理的回收利用，不僅造成巨大的資源浪費，而且將產生嚴重的環境污染。如何實現生產、加工、回收、利用廢PET聚酯資源的良性循環，緩解石油資源、解決生態環境污染問題已成為當前聚酯工業的重要課題。目前，國內外主要采取物理和化學方法回收廢聚酯。物理回收法是通過切斷、粉碎、加熱熔化等過程，對廢聚酯進行簡單的再加工利用，此技術雖然處理成本低廉、節省投資，但各種再生塑料的性能與新材料相比大為降低，且含有大量雜質，一般只能降級使用，不宜再作食品包裝材料[4]。化學回收法是通過水解、醇解、氨（或胺）解、熱解、超臨界降解、微波輔助降解、生物降解、路易斯酸（或堿）降解、離子液體降解等方法[5]，將廢聚酯解聚為較小的分子、中間原料或單體，可重新作為聚酯原料或制成其他產品，來實現循環再利用。雖然化學回收方法存在成本高、易產生二次污染等問題，但已成為一種必然趨勢。國外主要采用化學回收技術，但與日本、美國等國家相比，我國的廢PET聚酯回收循環利用技術還相當落后，主要以物理回收法為主，回收率僅為6%～10%，產品附加值較低[6]。

響應面分析法（responsive surface methodology，RSM）是通過合理的試驗設計，擬合因素與響應值之間的函數關系，尋求最佳工藝參數，從而達到解決多變量問題的統計方法，具有試驗周期短、回歸方程精度高、反映各因素水平較全面等優點[7]。

微波加熱技術具有穿透力強、選擇性高、加熱速度快、控制方便、受熱體系溫度均勻、節能等優點[8]。本文就是以廢PET塑料為原料，通過微波輔助堿催化降解制備對苯二甲酸（TPA），并利用RSM法對制備工藝參數進行優化，為廢 PET聚酯的回收、循環利用提供理論依據。

1 試驗部分

1.1 材料與試劑

PET塑料為廢棄的娃哈哈礦泉水瓶，經清洗、干燥、剪碎至3mm×3mm的碎片，備用；G3玻璃纖維，廣州市艾瑞空氣凈化設備有限公司；四正丁基溴化銨（TBAB），國藥集團化學試劑有限公司；十六烷基三丁基溴化磷（HTBPB），上海邦成化工有限公司；三辛基甲基溴化銨（TOMAB），上海邁瑞爾化學技術有限公司；十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB），上海隆盛化工有限公司；其他試劑均為分析純。

1.2 儀器與設備

NJL07-5型實驗超聲微波爐，南京杰全微波設備有限公司；DZF-6020型真空干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司；CS101-2ABN型電熱鼓風干燥箱，重慶永生實驗儀器廠；SHB-III型循環水式多用真空泵，鄭州長城科工貿有限公司；AL-104型電子天平，上海梅特勒-托利多儀器有限公司；島津FTIR-8400S型傅里葉變換紅外分光光度計，日本島津公司；X-4型顯微熔點測定儀，鞏義市科瑞儀器有限公司。

1.3 降解原理

本次研究PET塑料的解聚實際上是堿解（皂化-酸化中和）過程，可用式(1)、式(2)反應表示。

1.4 制備工藝

PET塑料解聚、TPA和EG的制備及純化工藝如圖1所示。

1.5 制備方法

將100gPET廢料與250mL15%NaOH溶液混合，并研磨成糊狀，加入2.5gTOMAB作催化劑，微波加熱（功率 100W）至 80℃下，攪拌回流 2h時間后，經30%H2SO4調節pH為7，用G3玻璃纖維過濾除去殘渣，再用30%H2SO4調節pH為2～3，經G3玻璃纖維過濾、水洗、干燥（120℃下）得白色粉末TPA。濾液用NaOH調至中性，加熱濃縮到 d為1.38左右，冷卻至50℃下，邊加熱邊加入等體積乙醇，過濾除去Na2SO4。濾液經蒸餾回收乙醇，再減壓蒸餾回收EG。

圖1 工藝流程圖

1.6 產品分析

1.6.1 產率測定

式中，WPET,0為加入反應體系的PET質量；WTPA和WTPA,0分別表示TPA的實際質量和理論質量。

1.6.2 純度測定

采用標準NaOH溶液滴定法測定TPA的純度[9]。

1.6.3 結構表征

分別采用IR（KBr壓片）和NMR（DMSO為溶劑，TMS為內標）法對TPA的結構進行表征。

2 結果與討論

2.1 產品分析

廢PET經解聚制得的TPA為白色粉末，熔點為298℃，密度為1.50g/cm3，純度為99.8%，酸值為(675±2)mgKOH/g。EG為無色無臭的黏稠液體，沸點為197.3℃，密度為1.15g/cm3。TPA的IR和NMR譜圖分別見圖2和圖3。

經對圖2解析，在1287cm–1處為C—O伸縮振動吸收峰，1421～1570cm–1處為苯環的骨架振動吸收峰，1689cm–1處的強吸收峰歸屬為C=O的伸縮振動吸收峰，這是對苯二甲酸的特征吸收峰，2543～3087 cm–1處為 O—H的伸縮振動吸收峰；另外，700～900cm–1處為苯環吸收，726cm–1處為苯環上的對位二取代。

圖2 TPA的紅外圖譜

圖3 TPA的NMR圖譜

1H NMR譜圖中顯示TPA有兩類質子，其中a處的寬單峰（13.1）是COOH中H的共振吸收峰，b處的單峰（8.0）是苯環上 H的共振吸收峰。13C NMR譜圖中顯示有3組碳峰，表明該分子中含有3種不同類型的C，其中a處131.6是苯環上4個未取代C的共振峰，b處136.4是苯環中與羧基相連的2個C的共振峰，c處169.3是COOH中C的共振峰。

上述對IR和NMR譜圖的分析結果表明，該固體產物為TPA。值得注意的是，1H NMR和13C NMR中未出現其他峰，且IR譜圖中1700～1800 cm–1處無明顯的吸收峰，表明不存在酯羰基。由此可以推斷，PET解聚比較完全，產物TPA是純凈的。

2.2 單因素試驗

2.2.1 催化劑的選擇

選用不同的催化劑，其他條件不變，按 1.5節的方法降解PET，并分別測定TPA產率，依據TPA產率的高低優選催化劑。選定了催化劑后，再按類似的方法確定催化劑的用量。實驗結果見圖4和圖5。

從圖4可以看出，4種季銨鹽對PET的解聚反應都具有催化作用。使用相同量的催化劑時，HTBPB和TOMAB的催化活性最強，TBAB的催化活性最差。反應2h時，TPA產率分別為95.8%、94.9% 和33.9%。反應時間小于1.85h時，TOMAB的催化活性大于HTBPB；反應時間大于1.85h時，HTBPB的催化活性稍大于TOMAB，且隨時間的延長都趨于穩定（不超過 97%）。考慮到價格和對環境的污染問題[5]，本實驗首選TOMAB作為PET解聚的催化劑。

結合圖5可知，當TOMAB用量為2.5g時，反應2h后，TPA的產率已接近95%，說明此時催化效率已經達到最大，再增大催化劑的用量意義不大。故本實驗選擇催化劑的適宜用量為2.5g。

圖4 催化劑類型對TPA產率的影響

圖5 催化劑用量對TPA產率的影響

2.2.2 堿液的選擇

在PET的降解過程中，堿既是反應試劑，又是催化劑。為了考察堿液用量對PET降解的影響，選用不同濃度的NaOH溶液，其他條件不變，按1.5節的方法降解PET，并分別測定TPA產率。結果見圖6和圖7。

由圖6可見，對同一濃度的NaOH溶液，TPA產率隨著反應時間的延長而逐漸增加，在相同的反應時間內，TPA產率隨著NaOH溶液濃度的增加也逐漸增加。分別以20%和15%NaOH溶液作溶劑，反應2h后，TPA產率基本接近，分別達到95.1%和94.9%。如果再增加NaOH溶液的濃度，對TPA產率的影響已經不大，反而會增加成本和影響后續的分離純化。

圖6 NaOH濃度對TPA產率的影響

圖7 堿液用量對TPA產率的影響

從圖7可看出，總體上TPA產率隨著堿液用量的增加而逐漸增大，這可能是由于NaOH溶液不僅能提供OH–，而且又能提高體系的傳熱效率，使反應原料受熱均勻，促使其降解較為完全，從而提高TPA產率[10]，同時又能防止因PET受熱不均勻而導致結焦碳化。但當反應時間接近1.5h時，用250mL堿液時的TPA產率將超過用280mL堿液時的產率，這可能是由于溶劑用量增多，導致PET和催化劑濃度降低的緣故。故綜合成本和廢液的后處理等因素，本實驗最終確定用250mL 15%NaOH溶液。

2.2.3 溫度的確定

為了進一步考察降解溫度對TPA產率的影響，在保持其他條件不變的情況下，分別在不同溫度下，按1.5節的方法制備TPA，并分別測定TPA產率。結果見圖8。

圖8 降解溫度對TPA產率的影響

從圖8可看出，TPA在不同溫度下的產率都隨著降解時間的延長而逐漸增大，但在90 ℃和80 ℃下的產率明顯高于70℃和60℃，降解2h，TPA產率就分別達到 95.1%和 94.9%，再延長時間，TPA產率變化不大。綜合考慮效能和產品性能，本實驗擬確定降解溫度為80℃，反應時間為2h。

2.3 RSM法優化制備工藝

2.3.1 響應面分析因素水平的選取

在綜合分析單因素試驗結果的基礎上，運用Box-Behnken中心組合試驗設計原理[11]，以對TPA產率影響較為顯著的催化劑用量、堿液用量、降解溫度和降解時間為考察因素，進行四因素三水平的響應面分析，設計因素及水平見表1。

2.3.2 響應面試驗方案設計

對降解溫度、堿液用量、降解時間和催化劑用量作如下變換：X1= (x1－80)/10，X2= (x2－250)/30，X3= (x3－2.0)/0.5，X4= (x4－2.5)/0.5，其中xi為實際值，Xi為編碼值。以X1、X2、X3和X4為自變量，TPA產率為響應值（Y），采用L29(34)響應面法分析4個自變量對響應值的影響，同時優化廢PET塑料堿性水解制備TPA的工藝條件。表2中列出的29個試驗點中，其中24個析因點為自變量X1、X2、X3和X4所構成的多維空間頂點，5個零點為區域的中心點，用以估計試驗誤差。每組試驗重復3次，取其平均值，結果見表2。

2.3.3 回歸方程

表1 Box-Behnken中心組合試驗設計的因素與水平

表2 Box-Behnken中心組合設計方案及實驗結果

采用Design Expert V8.0.6軟件對試驗數據進行回歸分析，由此可求出影響因素的一次效應、二次效應及其交互效應的關聯方程，對4個影響因素進行更深入的研究和條件優化，并作出響應面圖。多元回歸擬合分析得到 TPA產率與各因素變量的模擬二次方程為：Y=94.99+2.96X1+6.95X2+2.34X3+ 5.81X4–1.43X1X2–0.61X1X3–0.58X1X4–0.02X2X3–2.35 X2X4+0.50X3X4–2.22X–7.26X–3.48X–5.41X。

2.3.4 方差分析

對4個自變量模型，單獨存在及交互作用下的方差分析結果見表3。

從表3可看出，上述回歸方程描述各因子與響應值之間的關系時，其因變量和全體自變量之間的線性關系顯著（決定系數 R2= 1655.40/1686.86 = 0.9814），模型F > f0.01(9.5) = 52.62，顯著水平遠遠小于0.01，此時Quadratic回歸方差模型極顯著。從回歸方程各項的方差分析結果還可以看出，方程因變量與全體自變量之間的線性關系明顯，回歸方程的一次項、二次項的均方和系數都比較大，而交互系數較小，說明響應面分析所選的4個因素與響應值不是簡單的線性關系，二次項對產率也有很大的影響，而4個因素之間的交互效應較小。其中X1、 X2、X3、X4、X2X4、X、X、X和X均呈極顯著影響（P?0.01），X1X2、X1X3、X1X4、X2X3和X3X4均呈不顯著，方程的失擬項在α=0.01水平上為極顯著（P < 0.01），殘差的正態圖也接近一條直線，表明該擬合方程對試驗擬合情況較好、誤差較小，可信度較高。因此，使用該回歸方程代替真實的試驗點對結果進行分析和預測是可行的。

從單因素水平觀察，對TPA產率影響的大小次序為X2（堿液用量）> X4（催化劑用量）> X1（降解溫度）>X3（降解時間）。在有交互作用存在下，對TPA產率的影響順序為X2X4>X1X2>X1X3>X1X4> X3X4>X2X3。

2.3.5 響應面分析

根據回歸方程得出不同因素的響應面分析圖，見圖9。RSM圖是特定的響應面（Y）與選定的因素X1、X2、X3和X4所構成的一個三維空間的曲面圖，每個響應面只分析其中兩個因素，而固定另外兩個因素在零水平。從 RSM圖上可以直觀地反映各因素在制備過程中對響應值的影響及它們的相互作用。

表3 方差分析結果

圖9 各因素之間的RSM圖

由圖9可較為直觀地看出各因素對TPA產率的影響，若曲線越陡峭，則表明該因素對TPA產率的影響越顯著；曲線走勢越平滑，其影響越小。比較圖9中的6個圖形可知：堿液用量（X2）對TPA產率的影響最為顯著，表現為曲線走勢相對較陡；其次為催化劑用量（X4），而降解溫度（X1）和降解時間（X3）表現為曲線走勢較為平滑，隨其數值的增加或減少，響應值變化較小。回歸分析結果（見表5）也印證了這些結論。X2對應的F值達到了258.02，P<0.0001。同樣X4對應的P<0.0001，也達到了高度顯著的水平。

通過 SAS軟件確立各因素的最優條件編碼值為：X1=0.445，X2=0.361，X3=0.328，X4=0.450。根據編碼值和非編碼值間的轉換關系：x1=80 +10X1，x2=250 +30X2，x3=2.0 +0.5X3，x4=2.5+0.5X4，其中 xi為非編碼值，Xi為編碼值，計算得出x1=84.45℃，x2=260.83mL，x3=2.164h，x4=2.725g。即將 100g廢 PET和 2.725g催化劑依次加入到260.83mL的15% NaOH溶液中，在84.45℃下降解2.164h。由回歸方程預測在此條件下的TPA理論產率為98.59%。

2.3.6 驗證試驗

為了檢驗試驗結果是否與真實情況相一致，根據上述結果進行近似驗證試驗，結合產品性能和實際操作的局限性，最終確定修正后的工藝條件為：將100g廢PET與260mL 15% NaOH溶液混合，并研磨成糊狀，再加入2.7g催化劑，微波加熱（功率100W）至 85℃下，攪拌回流 2.2h。在此條件下進行3次平行試驗，TPA的平均產率為97.53%。與理論預測值無顯著性差異（p>0.05），其RSD為1.08%，而且重復性也很好，說明采用響應面優化的制備條件是準確可靠的。

3 結 論

以TOMAB為相轉移催化劑，采用微波輔助堿催化降解廢PET塑料制備TPA，通過RSM法優化得到最佳工藝條件：將100g廢PET與2.7g催化劑加入到260mL的15% NaOH溶液中，微波加熱至85℃下，攪拌回流2.2h，TPA產率可達97.53%，高于其他方法[12-15]，且該方法操作簡單、反應條件溫和、穩定性好、產物純凈、成本低，也可適用于對高度污染過的 PET廢棄物（如化妝品及食品包裝盒、機械配件等）的降解處理。所得TPA的外觀呈白色粉末，熔點298℃，密度1.50g/cm3，純度99.2%，酸值（675±2）mgKOH/g。回收的 EG為無色無臭的黏稠液體，沸點197.3℃，密度1.15g/cm3。綜合性能指標均與行業指標基本接近。

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第一作者及聯系人：胡浩斌（1968—），男，博士，教授，研究方向為精細化學品的合成及應用。E-mail hhb-88@126.com。

中圖分類號：TQ 325.120.6

文獻標志碼：A

文章編號：1000-6613（2016）07-2243-08

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.07.042

收稿日期：2015-12-11；修改稿日期：2016-01-06。

基金項目：慶陽市科技支撐項目（KZ2012-56）及甘肅省應用化學省級重點學科建設項目（GSKS201304AC）。

Optimization of TPA preparation technology from waste PET by response surface methodology

HU Haobin，WU Yun，ZHU Zhiming
（College of Chemistry & Chemical Engineering，Longdong University，Qingyang 745000，Gansu，China）

Abstract：Terephthalic acid（TPA） was prepared from the degradation of waste polyethylene terephthalate（PET）with microwave-assisted and alkali catalysis.The Box-Behnken center-united experimental design principles were applied.Dosages of catalyst and alkali，pyrolysis temperature and time were chosen as causal factors on the basic of single-factors experiments.The responsive surface analysis of 4-factors-3-levels was adopted.The quadratic surface model of TAP yield was established.The optimum combination was obtained.The structure and property of TPA were determined.Results indicated that TPA yield and the four factors conform with the quadratic model，the linear and quadratic term of four factors，and the interaction between the dosages of catalyst and alkali have significant effects on the yield of TPA.Modified and verified experiments were completed after considering product performance and actual operation.The optimum parameters were determined, 2.7g TOMAB，260mL 15%NaOH，85℃，2.2 h.Under these conditions，the average value of the actual yield of TPA in three replicated experiments is 97.53%，and it is not significantly different from the value of 98.59% predicted by the model.Results demonstrate that this method is feasible.

Key words：waste PET plastic；preparation；optimization；TPA；responsive surface methodology（RSM）