環境友好絮凝劑在印染廢水處理中的應用進展

張繼偉，徐晶晶，劉帥霞，賈浩浩（河南工程學院資源與環境學院，河南 鄭州 451191）

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綜述與專論

環境友好絮凝劑在印染廢水處理中的應用進展

張繼偉，徐晶晶，劉帥霞，賈浩浩
（河南工程學院資源與環境學院，河南 鄭州 451191）

摘要：以動植物提取物、微生物、礦物及其提取物和環境廢物作為環境友好絮凝劑，具有無毒、易生物降解、無二次污染或可以廢治廢和環境友好等優點，但存在對實際廢水適應性差和使用條件嚴格等問題。本文簡述了環境友好絮凝劑來源、有效成分和作用機理，介紹了近年來環境友好絮凝劑在印染廢水處理中的應用現狀，討論了pH、投加量、廢水中染料特性和投加方式對絮凝效果的影響，為印染廢水處理中環境友好絮凝劑的選擇、應用和研發提供了關鍵參數。同時指出環境友好絮凝劑在印染廢水處理中的應用受限于其有效成分和制備成本，為環境友好絮凝劑的工業化應用提出了挑戰。最后提出接枝改性、無機-有機復配和雜化以及改進提取和制備方法有望提高環境友好絮凝劑的效果，解決環境友好絮凝劑在印染廢水處理中的適應性和廣譜性問題。

關鍵詞：絮凝劑；環境；廢水；染料；混凝

在紡織品染色過程中，大約有10%～20%的染料隨廢水排放形成印染廢水。由于印染廢水排放量大、成分復雜、有機物含量和色度高、可生化性差等特點，其處理一直是我國工業廢水處理的重點和難點[1]。特別是近年來一些新型耐久性染料的出現和使用，其在提高染色效果的同時也增加了廢水處理的難度，對我國目前印染廢水的資源化回用和“零排放”提出了新的挑戰。

絮凝沉淀是廢水處理最基本的單元操作之一。在染印廢水處理的眾多工藝中，絮凝沉淀一直占有著重要地位，既可單獨使用，又可與其他工藝組合以提高處理效果。常見的組合工藝有電化學絮凝、絮凝-吸附和絮凝-過濾等[2-4]。絮凝劑是絮凝沉淀的核心，其性能直接影響著絮凝沉淀的效果。近年來，在國內外科技工作者追求更高水處理效果和降低廢水處理成本的過程中，絮凝劑得到極大關注和蓬勃發展，并被廣泛應用于印染廢水處理領域[5-6]。

本文通過文獻調研，在簡述無機金屬鹽和有機合成高分子絮凝劑特點的基礎上，分析了近年來出現的具有絮凝功能的動植物提取物、微生物、礦物及其提取物和環境廢物等環境友好絮凝劑的來源、特點和作用機理，重點討論了環境友好絮凝劑在印染廢水處理中的應用現狀，并針對目前存在問題展望了環境友好絮凝劑的未來發展方向和應用前景。

1 無機與有機合成絮凝劑及其特點

人類使用絮凝劑的歷史非常悠久，早在公元前16世紀，古希臘人已經知道明礬的作用，我國使用明礬凈化水的歷史也有幾千年之久。絮凝劑發展至今，已經形成了種類繁多、特性各異的龐大體系。根據有效成分不同，絮凝劑大致可分為無機絮凝劑和有機高分子絮凝劑兩大類。無機絮凝劑主要有鋁、鐵、鋅和鎂等的金屬鹽、氧化物和聚合物，常見無機金屬鹽絮凝劑有Al2(SO4)3、FeSO4、FeCl3、Fe2(SO4)3、ZnCl2和MgCl2等，無機金屬氧化物絮凝劑有Al2O3和MgO等，無機高分子絮凝劑有聚合氯化鋁（PAC）、聚合氯化鐵（PFC）、聚合硫酸鐵（PFS）、聚合硫酸鋁（PAS）和聚硅酸鋁鐵等[7-9]。在水處理過程中，無機絮凝劑中的金屬離子水解產生電荷和吸附活性位點，通過電荷中和、吸附和絡合等作用使廢水中的顆粒、膠體和染料分子等污染物脫穩凝聚，從而達到污染物去除和水質凈化的目的。傳統無機絮凝劑使用成本低，對膠體絮凝效果好，但存在對pH要求嚴格、投加量和污泥產生量大以及金屬離子殘留的問題[10]。相關研究已經證實，鋁鹽絮凝劑的使用和鋁離子在水環境中的殘留是導致阿爾茨海默病（老年癡呆）發病的主要原因[11]。有機高分子絮凝劑又可分為有機合成高分子和天然高分子兩大類。有機合成高分子絮凝劑有聚丙烯酰胺（PAM）類、聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDMDAAC）類和環氧氯丙烷胺（EPI-DMA）類等。與無機絮凝劑相比，有機合成高分子絮凝劑（如聚丙烯酰胺）具有結構可控、pH適用范圍寬、投加量小、無金屬殘留和污泥產生量少等特點[12]。但有機合成高分子絮凝劑的分子結構穩定，不易降解，其單體在水體中長時間殘留同樣會造成二次污染。如丙烯酰胺單體已經被證實是一種潛在的生物神經毒素[13]。因此，開發易降解、無二次污染的環境友好絮凝劑對于水體生態系統安全和人體鍵康至關重要。

2 環境友好絮凝劑及其特點

某些具有絮凝功能的動植物提取物、微生物、礦物及其提取物和環境廢物，由于其作為絮凝劑使用時具有安全無毒、易生物降解、無二次污染或可以廢治廢和環境友好等特點，通常稱為環境友好絮凝劑。鑒于傳統無機和有機合成絮凝劑存在的問題，國內外研究者在環境友好絮凝劑的開發和應用方面做了很多嘗試。

目前已報道的環境友好絮凝劑有從動物中提取的殼聚糖和蛋白質，從辣木種子、葡萄籽和黃秋葵等植物中提取的木質素、淀粉、單寧酸和瓜爾果膠等，從藻類中提取的多糖，以及以微生物本身、其細胞提取物或/和代謝產物為主體的微生物絮凝劑[10-11，14-15]。這些動植物提取物和微生物其有效成分主要為多糖、蛋白質、纖維素和核糖等天然高分子物質，作為絮凝劑使用時易生物降解，不會產生二次污染[11]。

此外，隨著清潔生產、節能減排和資源化綜合利用等理念的逐步推廣，以工礦廢料和環境廢物為原料的絮凝劑得到逐步應用和發展。可用作絮凝劑的工礦廢料有鋁土礦、稀土渣以及硅藻土、鐵礬土的提取物等[16-18]，可用作絮凝劑的環境廢物有粉煤灰[19]、赤泥[20]以及含氯化鐵的廢水和污泥等[21-22]。這類礦物和環境廢物型絮凝劑的有效成分主要為Fe3+、Al3+和 Mg2+等金屬離子，具有無機金屬鹽絮凝劑的特點。環境友好絮凝劑根據其有效成分和廢水污染物類別的不同，絮凝機理也有所差異。在印染廢水處理中常見的絮凝機理有電中和、壓縮雙電層、吸附架橋、卷掃和網捕等。表1列出了不同環境友好絮凝劑的有效成分及其在印染廢水處理過程中的作用機理。

3 環境友好絮凝劑在印染廢水處理中的應用

3.1 動物提取物型絮凝劑

表1 環境友好絮凝劑的分類、有效成分和作用機理

動物提取物型絮凝劑是指從動物體上提取的具有絮凝功能的一類天然高分子物質，根據其主要成分可分為殼聚糖類和動物性蛋白類。表2列出了殼聚糖類和動物性蛋白類絮凝劑在印染廢水處理中的應用條件和效果。殼聚糖是甲殼素經脫乙酰基后形成的一種線型天然高分子聚合物，其主要來源于蝦和蟹等甲殼類動物。殼聚糖本身無毒，又可生物降解，作為一種環境友好絮凝劑廣泛應用于水和廢水處理[51]。由于殼聚糖表面質子化氨基與染料分子上性染料、活性染料和直接染料等陰離子型染料的去除率基本在95%以上[23-24]。氨基的質子化過程受環境pH影響顯著，造成殼聚糖僅在偏酸性環境中才有較好的絮凝效果，且對投加量的控制較嚴格[25]。殼聚糖投加過量時，質子化氨基之間的正電排斥效應會阻礙絮體團聚，降低絮凝效果。羧甲基化改性或引入無機離子進行復配是增加殼聚糖在廢水處理中廣譜性和適用性的有效途徑。殼聚糖羧甲基化改性后，羧基的引入使羧甲基殼聚糖（CMCTS）對低濃度陽離子甲基染料的絮凝去除率可達95.0%以上，并且適宜pH也提高到了8.0左右，大大拓寬了殼聚糖類絮凝劑對印染廢水的適用范圍[27]。畢韶丹等[26]將CMCTS與聚合氯化鐵（PFC）復配對小分子蒽醌染料活性艷藍KN-R模擬廢水進行處理，結果發現CMCTS對該染料廢水的絮凝效果要優于PFC，并且當PFC作為助劑與CMCTS復配使用時較單純CMCTS效果要好，色度和COD去除率分別達到了93.8%和 89.6%。此外，可在殼聚糖中引磺酸基的電中和和電吸附作用，殼聚糖絮凝劑對酸入Mg2+、Fe3+等無機金屬離子制備無機-有機雜化的殼聚糖鎂鹽和羧甲基殼聚糖鐵（Ⅲ），Fe3+和 Mg2+的引入可通過壓縮雙電層起到較強的助凝作用，大大提高了殼聚糖絮凝劑對印染廢水的處理 效果[20，28-30]。

表2 動物提取物型絮凝劑在印染廢水處理中的應用效果

與此同時，一些從動物皮、毛和骨中提取的蛋白質（如膠原蛋白和角蛋白等）具有絮凝和吸附活性，也常被用作絮凝劑處理印染廢水[31]。例如周生鵬等[32]研究了膠原多肽基表面活性劑對結晶紫模擬印染廢水的泡沫分離性能，在較佳分離條件下，染料的去除率可達80%。王雪燕等[33-34]將改性的雞毛角蛋白、兔毛蛋白和狗毛蛋白用于模擬印染廢水的處理并取得了優異的脫色效果，特別是當改性狗毛蛋白與殼聚糖復配使用時，對酸性湖藍A、活性紅K2BP、陽離子藍X-GRRL和分散藍2BLN這4種染料的脫色率分別達到了97.4%、97.3%、100.0% 和97.0%。盡管如此，動物性蛋白類絮凝劑提取過程復雜，投加量大，在實際印染廢水處理中的應用很少。

3.2 植物提取物型絮凝劑

植物提取物型絮凝劑主要是指從植物中提取的具有絮凝功能的糖類、蛋白質、纖維素、木質素和有機酸等天然高分子物質。植物提取物型絮凝劑可生物降解、無毒、來源廣泛和環境友好的特點，使其成為合成高分子絮凝劑的有效替代品之一。表 3列出了植物提取物型絮凝劑在印染廢水絮凝處理中的應用情況。受有效成分濃度的影響，不同絮凝劑的投加量差別很大。如甘薯種子果膠、滸苔多糖和黃秋葵黏液等植物提取物型絮凝劑在投加量不超過5mg/L時對模擬印染廢水中染料的去除率可達到80%。但對于辣木種子和葡萄籽提取物而言，其有效成分濃度較低，最佳投加量分別高達750mg/L和650mg/L。植物提取物型絮凝劑有效成分多為蛋白質和多糖，造成其絮凝效果受環境pH和染料結構的影響較顯著[38]。例如在偏酸性條件下，氨基質子化后植物提取物型絮凝劑多表現出陽離子絮凝劑的特性，對剛果紅、鉻藍黑R、酸性紅、活性黑和直接紅等陰離子型染料的去除率高于對孔雀綠、結晶紫等陽離子型染料的去除率。

表3 植物提取物型絮凝劑在印染廢水處理中的應用效果

盡管已經有研究證明了植物提取物型絮劑凝在環境安全、絮凝效果和污泥產生量等方面要優于PAC、PFC和 PAM等傳統無機和合成高分子絮凝劑，但受植物提取物型絮凝劑的線型分子結構和分子量小等特點影響，植物提取物型絮凝劑的保質期較短，使用穩定性還有較大的改進空間[11]。有鑒于此，通常以植物提取物型絮凝劑的剛性分子結構為主體對其進行改性以提高絮凝效果和增加保質期。如淀粉主鏈上共聚接枝丙烯酰胺后不僅提高了絮凝效果，而且延長了絮凝劑的有效作用時間；木質素經氨化改性后，氨化木質素對陰離子染料模擬廢水的脫色效果要明顯優于木質素，同時適宜的pH范圍也得到拓寬[36-37]。除了改性以外，植物型提取物作為高分子絮凝劑與無機絮凝劑復配使用可顯著提高絮凝效果[56]。山東大學高寶玉教授課題組[48]將滸苔多糖與Al2(SO4)3或AlCl3復配用于活性藍14模擬染料廢水的處理，結果發現，0.5mg/L滸苔多糖的加入可使Al2(SO4)3和AlCl3對染料的去除率分別從85%和88%提高到94%和96%。FREITAS等[44]采用黃秋葵黏液和鐵鹽復配對實際印染廢水進行處理時也得到了類似結果，3.2mg/L黃秋葵黏液的加入使廢水COD的去除率增加了35.7%，鐵鹽的投加量減少了72.5%，有效控制了絮凝污泥的產量。

盡管植物提取物作為絮凝劑用于印染廢水處理已經得到了廣泛研究，但相比于無機金屬鹽和合成高分子絮凝劑，植物提取物型絮凝劑受提取過程和制備成本限制，其應用多停留在實驗室研究階段，實際工程應用還很少。西班牙BELTRAN-HEREDIA教授研究小組[41，57]借助于一套絮凝-沉淀-過濾裝置考察了主要成分為單寧酸的絮凝劑對蒽醌染料茜素紫 3R的處理效果。結果發現，在進水流量為 77 mL/min、染料濃度為 100mg/L、絮凝劑投加量為150mg/L的條件下，該裝置穩定運行時出水染料濃度為 8mg/L，去除率達到了 92%。此外，BELTRAN-HEREDIA等[58]還發現某些植物提取物型絮凝劑（如辣木種子提取物）本身是各種有機物的混合物，投加后部分有機碳的殘留會造成廢水溶解性有機碳（DOC）和總有機碳（TOC）的增加，這也在很大程度上限制了植物提取物型絮凝劑的推廣。可能正是基于上述原因，很多文獻報道中僅以染料的脫色率作為考察指標進行相關研究。針對該類絮凝劑使用時 TOC 上升的問題，BELTRAN-HEREDIA等[58]提出可通過對植物提取物進行濃縮和純化以抑制TOC的增加。

3.3 微生物型絮凝劑

表4 微生物型絮凝劑在印染廢水處理中的應用效果

微生物型絮凝劑是一類由絮凝微生物或/和其分泌的代謝產物組成的天然高分子物質，根據其來源不同可分為細胞型、細胞提取物型和復合型[61]。表4列出了幾種典型微生物型絮凝劑在印染廢水處理中的應用效果。通過對表4的分析可以發現，微生物型絮凝劑在印染廢水處理中具有廣譜的絮凝活性。在廢水的選擇上，既可用于處理低濃度、成分單一的模擬染料廢水，又可用于處理高濃度、成分復雜的實際印染廢水。在pH的控制上，微生物型絮凝劑的適宜pH范圍較寬泛，且多處在中性和堿性條件，與實際印染廢水的pH接近，可減少絮凝過程pH的調節。在使用方式上，微生物型絮凝劑既可單獨使用，與無機金屬鹽絮凝劑復配使用時效果更佳。例如PENG等[50]以廉價市政污泥和養殖廢水作為碳源制備了紅串紅球菌污泥絮凝劑，并采用該絮凝劑對模擬和實際印染廢水進行處理，結果發現，紅串紅球菌污泥絮凝劑單獨使用時對直接染料和分散染料的去除率可達85%以上，對活性染料的去除率只有 30%左右。但是當紅串紅球菌污泥與CuSO4復配使用時，對實際印染廢水的脫色率可達到93.9%。活性染料由于其特殊的分子結構，無機金屬鹽絮凝劑很難對其有理想的絮凝效果。微生物型絮凝劑與金屬鹽絮凝劑的復配使用不僅可克服傳統無機金屬鹽絮對凝劑對pH敏感、對活性染料去除率低的缺陷，而且還能有效解決金屬離子殘留的難題，確保了絮凝劑使用的環境生態安全。ZHOU 等[49]研究了胞外聚合物EPS(Bsi20310)與FeCl3共同使用時對活性艷紅X-3B染料的去除機理。結果發現，EPS表面的負電荷可以結合帶正電的 Fe(Ⅲ)-染料絮體形成Fe(Ⅲ)-染料-EPS共沉淀，過量EPS與殘留Fe(Ⅲ)凝結成絮凝活性更高的Fe-b，有效增強了電中和、架橋和卷掃效應，最終使該活性染料系列反應可將染料分子降解為無毒的小分子碳氫化的去除率達到了90.0%。

3.4 礦物和環境廢物型絮凝劑

表5 礦物和環境廢物型絮凝劑在印染廢水處理中的應用效果

礦物和環境廢物型絮凝劑是指可通過直接或間接的利用某些礦物、土壤和環境廢料中含有的Fe3+、Al3+、Mg2+和 Si4+等無機離子實現對廢水絮凝處理的一類物質的統稱。因此，礦物和環境廢物型絮凝劑具有無機絮凝劑的特性，形態多樣，來源廣泛。表5列出了礦物和環境廢物型絮凝劑對印染廢水的處理效果。針對中低品位鋁土礦、黃鐵礦渣和稀土渣等礦物價值不高的特點，國內外研究者將這些礦物經粉碎、加工和提取以后制備了用于印染廢水處理的絮凝劑，對模擬和實際印染廢水均顯現出了良好的絮凝脫色效果[17，53]。利用某些紅土和鐵礬土中富含 Al2O3、Fe2O3和 SiO2的特點，馬來西亞ALKARKHI和LAU的研究小組分別以紅土、鐵礬土提取物作為絮凝劑對模擬印染廢水進行處理，結果發現，在對分散黃324和活性紅R廢水進行處理時，紅土提取物對兩種染料的去除效率與商業化硫酸鋁絮凝劑基本相當[18，52]。值得注意的是，LAU 等[18]在采用鐵礬土提取物對酸性黃7模擬染料廢水進行處理時發現，鐵礬土提取物不僅具有絮凝功能，而且通過C—N鍵斷裂、脫硫、硅烷化和聚合等一合物，減少了污泥中染料的毒性。同時，鐵礬土中的硅聚合不僅使絮凝污泥的體積指數減小到21.703mL/g，而且間接抑制了染料脫除的硫離子向環境排放。

某些固體廢物和廢水如粉煤灰[19]、污泥[22]和廢鹵水[54]等也被用作絮凝劑處理印染廢水。在印染廢水處理過程中，粉煤灰除可制備絮凝劑聚硅酸氯化鋁(PSAFC)以外，還兼具吸附和助凝功能，與其他絮凝劑聯合使用時既降低了廢水處理成本又提高了絮凝效果[62-63]。ALVAIMOGHADDAM等[22]在使用PFC和PAC污泥對酸性紅119模擬染料廢水處理時最高去除率可達96.53%，并且絮凝過程中未出現絮體的再穩現象。巴西ALBUQUERQUE等[54]開展了含 Mg2+廢鹵水對模擬印染廢水絮凝處理的可行性研究，結果發現廢鹵水可以作為一種經濟有效的絮凝劑處理高堿性印染廢水。

采用工礦和環境廢物作為絮凝劑對印染廢水進行處理，在降低廢物處理成本、提高資源利用率的同時，又減少了商業化絮凝劑的使用，充分體現了以廢治廢的環保理念。但由于這些礦物或環境廢物成份復雜，絮凝活性成分低，要達到理想的絮凝效果，絮凝劑投加量和污泥產生量均較大。

4 結 語

印染廢水中染料結構復雜，可生化性差，絮凝沉淀是印染廢水處理的有效手段。常規無機金屬鹽和有機合成高分子絮凝劑由于金屬離子和有機單體殘留，易造成二次污染。動植物提取物和微生物型絮凝劑由天然高分子組成，具有無毒、可生物降解和無二次污染的優點；礦物和環境廢物型絮凝劑的使用可產生可觀的經濟和環境效益。因此，環境友好絮凝劑在印染廢水處理中有較好的發展前景。

雖然環境友好絮凝劑受到了國內外研究者的廣泛關注和研究，但其在實際印染廢水處理中要實現大規模應用還存在諸多問題亟待解決。

（1）天然高分子絮凝劑受提取方法和成本的限制，絮凝有效成分較低，絮凝效果有待提高。因此，通過接枝改性、無機與天然高分子復配和雜化提高絮凝效果將是今后研究的重點。

（2）礦物和環境廢物型絮凝劑具有無機絮凝劑的特點，投加量大，增加了絮凝污泥處理的難度。拓寬廢物資源化途徑、尋求有效方法對環境友好絮凝劑進行濃縮、減少投加量和污泥產生量是關鍵所在。

（3）盡管一些學者已經進行了環境友好絮凝劑與染料分子作用去除機理的相關研究，但實際印染廢水中助劑、鹽分和其他共存污染物對絮凝效果的影響機制還不清楚，如何在實際印染廢水處理中充分發揮環境友好絮凝劑的作用仍需要進一步探索。

目前，環境友好絮凝劑的研究還處于起步階段，絮凝劑提取和制備方法存在較大差異，本文并未對其進行過多論述。隨著上述關鍵性和基礎性問題研究的不斷深入，環境友好絮凝劑在印染廢水和其他廢水處理領域將會得到更加廣泛的應用。

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第一作者及聯系人：張繼偉（1984—），男，博士，講師，主要從事廢水處理與資源化技術研究。E-mail jwzhang@haue.edu.cn。

中圖分類號：X 788

文獻標志碼：A

文章編號：1000-6613（2016）07-2205-10

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.07.038

收稿日期：2015-12-15；修改稿日期：2016-01-26。

基金項目：河南省科技攻關計劃（152102310323）、鄭州市科技計劃（20140603）、河南工程學院創新團隊資助項目（CXTD2014005）及河南工程學院博士基金（D2014010）項目。

Application progress of environmental friendly flocculant in treatment of printing and dyeing wastewater

ZHANG Jiwei，XU Jingjing，LIU Shuaixia，JIA Haohao
（School of Resource and Environment，Henan Institute of Engineering，Zhengzhou 451191，Henan，China）

Abstract：The environment friendly flocculant includes animal extracts，plant extracts，microorganism，mineral extracts and environmental waste，has the advantages of non-toxic，biodegradable，no secondary pollution or environmental friendly.In this paper，the sources，the effective components and the working mechanisms of environment friendly flocculants were introduced.The current application statue of environment friendly flocculant in the treatment of printing and dyeing wastewater were discussed.The focus was on the influence of pH，dosage，dye characteristics and dosing mode on the effluent quality.Some key parameters were provided for the selection，application and development of environmental friendly flocculants.Lower active components and higher preparation cost are pointed out to restrict its industrial application.Finally，grafting modification，inorganic-organic hybrid，exploring more effective preparation methods were recommended to enhance the adaptability of environment friendly flocculent in the treatment of the printing and dyeing wastewater.

Key words：flocculant；environment；waste water；dye；coagulation