多孔材料負載型水處理劑對金屬離子廢水的應用研究進展

祝婷，羅序燕，鄧金梅，黃瑞宇，謝小華（江西理工大學冶金與化學工程學院，江西 贛州 341000）

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綜述與專論

多孔材料負載型水處理劑對金屬離子廢水的應用研究進展

祝婷，羅序燕，鄧金梅，黃瑞宇，謝小華
（江西理工大學冶金與化學工程學院，江西 贛州 341000）

摘要：多孔材料負載型水處理劑是以多孔材料為載體而制備的一種高效環保的新型復合材料，具有高比表面積、高效率、易回收等優點，能夠廣泛應用于去除金屬離子廢水。本文扼要介紹了近年來國內外關于多孔材料負載型水處理劑的新型制備方法，介紹了超臨界技術、微乳液技術、微波技術、溶膠-凝膠技術等制備方法的研究進展，以及各制備方法的特點；同時分析介紹了負載型水處理劑對有色金屬離子、稀土離子、貴金屬離子廢水的應用新進展。特別提出今后該類水處理劑在去除金屬離子廢水方面的發展方向為：進一步提高水處理劑的活性、吸附性和光催化性協同作用；選擇含有功能基團的材料為載體，與金屬離子絡合作用；制備磁性負載型水處理劑，便于后期回收利用；開發環境友好和可循環使用的水處理劑，提高使用壽命，不造成二次污染。

關鍵詞：載體；復合材料；活性；水處理劑；金屬離子；應用

隨著經濟的高速發展，水污染越來越嚴重，尤其是金屬離子廢水。金屬離子廢水主要來源于大規模的采礦、電鍍、金屬加工等行業，然后進入到大氣、水和土壤[1-4]。金屬離子通過富集從食物鏈進入人體，由于它們的高毒性、致癌性和生物蓄積性[5]，在不同程度上對許多器官系統，如心臟、骨骼、腸道、腎臟、生殖和神經系統等造成危害。因此，如何高效、低成本去除水體環境中的金屬離子對環境和人類有重大意義。用于去除水中污染物的方法有很多種，主要有生物氧化法、化學反應法和吸附法等，一直在不斷地發展和完善[6]。而吸附法在處理金屬離子廢水方面具有獨特的優勢，成本低、效果好。

目前，一類以多孔材料為載體的負載型水處理劑以其獨特的結構備受人們關注。多孔材料比表面積大、孔隙豐富，在水處理方面應用廣泛。許多天然和人造材料具有多孔結構[7]，最早的多孔材料是無機沸石、多孔炭和二氧化硅[8]。所有這些材料有足夠的孔隙，但缺乏可修改的孔表面和可調表面積，應用受到了限制。在這方面，金屬-有機骨架、多孔配位聚合物、負載等是比較有效的手段，可提高多孔材料在吸附、分離、催化等領域的作用[9-10]。將多孔載體的吸附性能和負載材料的高反應活性有效結合，是水處理劑的重要研究方向[11]。本文扼要介紹了多孔材料負載型水處理劑的新型制備方法以及負載型水處理劑在金屬離子廢水中的應用，為開發新型的負載型水處理劑奠定了基礎。

1 負載型水處理劑的制備

多孔材料負載型水處理劑的制備方法種類很多，近年來各種新技術不斷涌現，如超臨界技術、微乳液技術和微波技術等。根據載體的結構、孔隙大小，選擇合適的制備方法，使制備的材料在水處理過程中效果最好。

1.1 超臨界技術

超臨界技術是近年來快速發展的一項新技術，利用超臨界流體的低黏度、高擴散、零表面張力以及易調變的優點，常用于制備復合材料[12-13]。復合材料的顆粒尺寸和分散性在很大程度上決定著它的活性，高分散、低粒徑的材料具有較大的比表面積，其活性和使用效率很高[14]。在制備復合材料過程中，由于超臨界流體的特性，可以作為溶劑向微孔輸送活性組分，以及作為復合材料的溶劑或制備溶膠顆粒的干燥劑。常規超臨界流體技術制備負載型材料示意見圖1。

圖1 常規超臨界技術示意圖

由于超臨界干燥過程中的氣液界面不存在，避免了表面張力造成的不利影響。產生的氣凝膠產物有高的孔隙率和比表面積、較窄的孔徑分布以及優良的耐熱性能等特點。同時超臨界技術還具有成本低、微粒小、操作簡單等優點。AHMADI等[15]通過超臨界技術合成了MnO2-ZrO2納米復合材料，用于去除核廢料中的鍶離子。此方法制備的復合材料與無定形的MnO2-ZrO2復合材料相比，對鍶離子表現出較高的離子交換能力。同時，該材料還表現出很強的親和力，有利于除去Ni2+、Pb2+、Co2+等。

納米復合材料用于很多領域，并不斷被開發和應用。聚合物納米復合材料合成中使用化學溶液，會嚴重造成空氣和水的污染，然而，采用超臨界CO2“綠色”方法解決了這一問題，常被用于改性聚四氟乙烯和聚丙烯[16-17]。由于其溫和的臨界常數，是超臨界流體最常用的一種溶劑。CO2不僅降低熔融聚合物的黏度、增加自由體積，而且溶解的CO2也可以改變聚合物的物理性質，如密度、擴散性[18-20]和膨脹體積。對于制備復合材料，超臨界CO2已被用于研究黏土分散在聚合物基體中，通過提供一種無溶劑介質制造納米復合材料。HASHIM等[21]利用超臨界二氧化碳技術，通過熔融和溶液共混溶實現了黏土填料到聚合物上的過程，合成了聚合物/黏土復合材料。

1.2 微乳液技術

微乳液技術具有控制晶粒尺寸、反應條件溫和、操作簡便以及應用領域廣等優點，逐漸成為一種合成負載型材料的理想方法[22]。制備水處理劑的基本過程見圖2。采用微乳液技術制備負載型催化劑，先要獲得穩定的微乳體系。微乳液是將油、水、表面活性劑和助表面活性劑在一定的比例下形成熱力學穩定、外觀透明或半透明、各向同性的分散體系。根據微乳液的組成和表面活性劑的不同，微乳液主要有O/W型、W/O型。

圖2 微乳液技術制備負載型材料基本過程

LI等[23]采用 O/W 型微乳液法制備了Ag2S/PMMA復合材料，制備過程中，納米粒子形成膠束芯沉淀下來，而表面活性劑留在溶液中。納米Ag2S粒子聚集成“微晶”，PMMA包覆聚合的Ag2S晶體。BHARDWAJ等[24]利用水包油（W/O）型微乳液，在原位微乳液過程阻礙了SiO2納米粒子的凝聚，使無機填料的分布更均勻，合成了聚(丙烯酰胺-共-2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸)-SiO2復合納米凝膠，其掃描電鏡圖像（SEM）見圖3[24]。圖3(a)顯示了純的聚丙烯酰胺（PAM）納米凝膠結構疏松，表面光滑；圖3(b)PAM-SiO2復合材料的粒徑更小，圖 3(c)中聚(丙烯酰胺-共-2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸)納米凝膠從粒狀逐漸改變為細長的圓柱形，而圖3(d)隨著填料的進入，制備的復合材料具有明顯細長的幾何邊界。

1.3 微波技術

微波輻射的基本原理是帶電粒子的傳導和介電質極化，是一種低能量和高效率的加熱模式，與傳統的加熱方式相比，通過微波加熱負載在載體上的活性組分均勻分散，反應時間短，產量提高[25]。微波輻射技術提供了簡單而快速的路徑，在大規模合成材料過程中，最大限度地減少了熱梯度的影響[26-27]。

一種物質通過微波輻射加熱，取決于材料（溶劑或試劑）吸收微波輻射，并將其轉換成熱量的能力。微波輻射的特點；①可以加熱整個介質，加熱速度快；②對于非均一的負載型材料載體還具有選擇加熱的性質，在加熱過程中存在特殊的熱點和表面效應；③載體骨架在高溫條件下不會坍塌。微波技術不僅操作簡單，而且微波輻射的反應參數，如溫度、時間和壓力可被控制，因此微波技術在制備負載型水處理劑過程中有廣泛的應用前景。HERRING等[28]通過微波輻射產生強烈的局部加熱，在油酸和油胺的存在下同時減少氧化石墨烯和乙酸鋅的熱分解，制備了性能優越的氧化石墨烯/ZnO復合材料。

圖3 SEM圖像[24]

1.4 溶膠-凝膠技術

溶膠-凝膠法是將載體材料前體與負載材料前體共同分散在液相中，然后經過水解、縮合過程，形成溶膠。溶膠經歷陳化過程后，膠粒間會緩慢聚合，生成具有網絡結構的凝膠，最后通過干燥和焙燒制備出負載型水處理劑，具體過程見圖 4。WU 等[29]在40℃下，通過溶膠-凝膠法，用雜多酸改性TiO2/粉煤灰，制得雜多酸/納米TiO2/粉煤灰催化劑。其中用硅鎢酸改性 TiO2/粉煤灰活性更好，且在水處理過程中容易回收利用。該方法條件溫和、操作簡便，制得的復合材料孔徑分布均勻，高比表面積、高活性。

圖4 Sol-Gel法制備復合材料

由于不同類型的醇鹽水解速率不同，用傳統的溶膠-凝膠法制備過程不易控制，因此，對溶膠-凝膠法進行了改進。首先將金屬離子在堿性條件下沉淀下來，然后在酸溶液條件下進行解膠，再經過陳化等工藝過程得到中孔分布集中的復合材料[30-31]。姚楠等[32]以水玻璃和 Al(NO3)溶液為原料，先滴加氨水至pH=8～10，使金屬離子沉淀，然后過濾，洗滌，再用HNO3溶液調pH=2～4時，攪拌解膠，最后通過真空干燥，焙燒制得 SiO2-Al2O3復合材料。

1.5 其他制備方法

多孔材料負載型水處理劑通常采用的制備方法有浸漬法、沉淀法、水熱法等，這些方法各有特點，具體情況見表1。

2 對有色金屬離子廢水的應用

2.1 對含Cu2+廢水的應用

銅是生命健康所必須的微量元素，但銅的含量過高會損害人體，甚至死亡。對海洋生物來講，自由的 Cu2+是劇毒的，因此處理水中的 Cu2+十分重要[37-38]，黏土、活性炭、沸石、膨脹石墨等常用作吸附劑載體。

VISA等[39]制備了納米TiO2/粉煤灰復合材料，去除含有Cu2+污染物廢水吸附。該復合材料擁有粉煤灰的高比表面積、高孔隙率以及TiO2的光催化性能，二者協同作用，在最佳條件下，復合材料表現出高的去除效果，去除率達90%以上。

SINGHON等[40]以殼聚糖和二氧化硅為原料，制備了高效吸附劑殼聚糖/ SiO2除去溶液中的Cu2+。由于殼聚糖含有—NH2、—OH等官能團，制備的復合吸附劑具有較強的吸附性和絡合能力，溶液中的Cu2+與—NH2發生配位作用，增強了殼聚糖/SiO2吸附劑的有效交聯密度，使Cu2+的吸附容量提高。LI 等[41]制備了聚乙烯醇/殼聚糖/氧化石墨烯復合水凝膠珠，水凝膠由于具有三維交聯聚合網絡，吸附的金屬離子滲透到水凝膠的網絡，和水凝膠的親水官能團迅速結合。同時，吸附劑表面含有大量的含氧基團，通過絡合作用除去溶液中的 Cu2+，且 Cu2+單層吸附在復合材料表面。在pH=5.5時，Cu2+的吸附容量達到了162mg/g，比聚乙烯醇/殼聚糖對Cu2+的吸附容量高的多。該材料不僅吸附性能好，而且再生能力強，有很好的經濟價值，其他負載型水處理劑對Cu2+去除效果見表2。

2.2 對含Cr6+廢水的應用

鉻是由各種工業如電鍍、鞣革、制造染料、顏料、紙張等排出的廢水引入的一種常見污染物，且Cr6+具有高毒性和致癌性。當 Cr6+進入人類的胃系統會產生許多疾病，如嘔吐、腹瀉、皮膚腐蝕，甚至出現肺部腫瘤。因此，在含鉻廢水排入水體之前，要除去廢水中Cr6+，使含Cr6+廢水的濃度達到標準排放量。

表1 各制備方法的優缺點

GANG等[49]通過溶膠-凝膠法制備了一種新型吸附劑膨脹石墨(MG)/γ-Fe2O3復合材料，在pH=3.5時，對廢水中的Cr6+的最大吸附容量為16.4mg/g。該材料不僅吸附性好，而且具有磁性，利于回收。通過掃描電鏡（SEM）發現 γ-Fe2O3分布在膨脹石墨的表面和多孔結構，尺寸基本分布均勻，見圖5[49]。BUDNYAK等[50]采用溶膠-凝膠法制備了殼聚糖-二氧化硅納米復合材料，除去溶液中的Cr6+。該溶膠-凝膠法涉及硅醇鹽水解和縮聚，過程如下。

表2 各種水處理劑對Cu2+的吸附

殼聚糖是多羥基化合物，其羥基可形成氫鍵或與前體的水解過程中產生硅烷醇基團縮合，為二氧化硅提供核上大分子，增強了對 Cr6+吸附性能。

納米零價鐵具有粒徑小、比表面積大、反應活性高等特點，但是納米零價鐵在處理廢水過程中易團聚，有效接觸面積減小，效果不佳。將納米零價鐵負載在多孔材料上，不僅提高了納米零價鐵的顆粒分散度和穩定性，而且與多孔材料的吸附性能協同作用，處理 Cr6+廢水的效果明顯提高。曾淦寧等[51]選取銅藻基活性炭為載體，將納米零價鐵以氯化鋅活化法、初濕含浸法負載在銅藻基活性炭上，用于除去水中Cr6+。在pH=2時，Cr6+最終去除率達到 100%。SHI等[52]用天然礦物膨潤土負載納米零價鐵，制備復合材料，并研究其對水中Cr6+的去除效果，去除率高達 100%。負載納米零價鐵的水處理劑取得很好的效果，為以后的實際應用奠定了基礎。表3列出了近幾年多孔材料負載型水處理劑對Cr6+的吸附情況。

圖5 SEM圖像[49]

2.3 對其他有色金屬離子廢水的應用

Ni2+、Mn2+、Co2+等都屬于有色金屬離子，含量過高會影響人的生命健康。Ni2+主要來源于工業酸洗廢水和電鍍廢水，進入人體能抑制酶系統從而導致鎳皮炎。楊佳靜等[58]通過溶膠-凝膠法制備了納米TiO2/凹凸棒石黏土復合材料，用于除去溶液中的Ni2+。高溫焙燒能夠脫失結構中的結晶水和沸石水，使得復合材料的表面積增大，活性位點增多，吸附能力提高。以多孔材料為載體，負載TiO2是一種比較有效的水處理劑。TiO2具有化學和生物性質，且廉價易得、環保，是一種性質穩定的光催化劑，被廣泛用于降解各種各樣的污染物。特別是當 TiO2在可見光激發時，不需要額外的能源，符合了當今世界低碳綠色發展的潮流[59]。但是TiO2吸附性差、聚集快、表面積小等問題導致其催化性能的局限性，而且不利于回收和重復利用。將TiO2負載到多孔材料上所得的水處理劑同時具有吸附性和光催化性，能提高水污染處理效果。

表3 對Cr6+的吸附

錳是自然界中第二豐富的金屬，人體系統和許多酶是由錳激活的。錳在陶瓷和電線圈等方面具有多種應用。飲用錳污染的地下水會影響兒童的智能，而攝入過量的錳會引起帕金森疾病，甚至影響中樞神經系統。劉德汞等[60]采用浸漬法制備殼聚糖/交聯酸改性粉煤灰復合材料，在 pH=9、殼聚糖與酸改性的粉煤灰的質量比為1∶10時，Mn2+的去除率高達98.7%，分析得出粉煤灰的成分有SiO2、Al2O3、Fe2O3等，這些氧化物表面含有功能基團羥基，可以與溶液中的Mn2+絡合。但是原粉煤灰的活性基團暴露不充分，經酸改性后，活性基團增多，吸附活性增強，易與Mn2+發生配位作用，達到更好的去除效果。

鈷離子主要存在于礦山企業、化工企業以及食品行業中排放的廢水，且通常是以Co2+的形式存在，與許多物質結合，導致鈷中毒。HASHEMIAN等[61]以除去水中的Co2+為目的，采用化學共沉淀法制備了Fe3O4/膨潤土復合材料。膨潤土具有準二維空間，顆粒表面帶負電荷，有陽離子交換能力。與天然膨潤土相比，負載Fe3O4后的復合材料比表面積大大提高，對Co2+的去除效果顯著增強。多孔載體負載Fe3O4、鐵氧體等會使復合材料帶有磁性，便于回收，不會對環境造成二次污染。

3 對稀土離子廢水的應用

由于稀土元素獨特的4f電子層結構，使其具有優越的光、電、磁等性能，被廣泛應用于國防軍工、環境治理和化工生產等多個領域。隨著稀土資源的開發，環境中的稀土離子含量增大，長期攝入高濃度的稀土離子會嚴重危害人身健康，除去水體中的稀土離子是一項重要的任務。

TONG 等[62]用丹寧酸改性多壁碳納米管吸附La3+、Tb3+和 Lu3+，經酸改性的多壁碳納米管表面含有大量的·COOH與·OH等極性基團，增大了多壁碳納米管的可溶性；經氧化處理，比表面積增大，吸附效果提高。徐旸等[63]在硅膠上接枝聚合甲基丙烯酸縮水甘油酯，然后利用環氧鍵與氨基開環的作用將5-氨基水楊酸鍵合在接枝的大分子上，即得螯合吸附材料。螯合吸附材料表面的·COOH與·OH是親水基團，使得在水溶液中硅膠上的大分子鏈充分溶脹并擴張，稀土離子的擴散阻力較小，從而對La3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Tb3+有很強的吸附性，而且在重復使用10次后，吸附效果變化很小，有很大的實際應用價值。

GALHOUM 等[64]制備了二乙烯三胺官能化殼聚糖磁性納米基顆粒，用于吸附 Nd3+、Dy3+和Yb3+。二乙烯三胺官能化使殼聚糖的—NH2數量增多，氨基氮原子上的孤對電子可投入到金屬離子的空軌道中，形成配價鍵結合，即絡合金屬離子。該復合材料不僅對稀土離子的去除效果好，而且具有磁性，便于回收。吸附稀土離子時，pH對吸附過程的影響最大。pH較小時，幾乎不吸附；pH較大時，溶液中的 H+和稀土離子表現出競爭吸附，吸附率很大。結果表明：在強酸條件下，—NH2基本上以—NH形式存在，絡合能力大大減弱，對Nd3+、Dy3+和 Yb3+吸附量很小，隨著 pH增大，游離—NH2含量增加，對Nd3+、Dy3+和Yb3+絡合能力明顯提高。pH過大，由于形成了氫氧化物沉淀，不能進行吸附。利用功能基團與水體中稀土離子的配位作用，達到除去水中稀土離子的目的，是負載型水處理劑研究發展的重要方向。

4 對貴金屬離子廢水的應用

金、銀、鉑等都屬于貴金屬，貴金屬具有特殊的物理和化學性質，在工業、農業和醫藥等領域應用廣泛。一方面，銀化合物和含銀產品的使用，導致環境中的銀含量增加[65]；另一方面，銀與必需的營養物質（尤其是硒、銅、維生素E）相互作用產生潛在的毒性。而在催化、電子產品加工過程產生的含金廢水，會對環境帶來負面影響。

TAHMASEBI等[66]制備了四氧化三鐵磁性納米顆粒改性聚噻吩，并用于吸附 Au3+、Ag+、Pd3+。這種復合材料優點在于選擇性萃取，且不消耗螯合劑和有機溶劑，對大批量樣品分析時間短，高比表面積，對Au3+、Ag+、Pd3+有良好的回收率。

屈文等[67]以價格低廉的硅膠和氯丙基三氯硅烷為原料，首先通過硅膠表面的羥基鍵合，然后再經硫氫化鈉巰基化得到含有巰基的吸附材料。該材料的制備成本低，吸附性能好，對 Au3+、Pt3+的飽和吸附量分別為120mg/g和87mg/g。以巰基為功能基團的吸附材料穩定性好、易再生、可重復利用，因此常被用于除去水中的貴金屬離子。何麗紅等[68]利用原位聚合法制備了聚苯胺-酶解木質素復合材料，并采用靜態吸附法探究對Ag+的吸附效果。在添加質量分數為 10%的酶解木質素時，Ag+的最大吸附量為565.4mg/g。分析得出聚苯胺的—NH2和酶解木質素的官能團表現出協同效應，吸附能力提高。添加酶解木質素的量超過10%時，由于木質素本身呈網絡狀且具有吸附性，在合成復合材料過程中吸附在聚苯胺分子鏈表面，使得聚苯胺的分子間距變大，導致兩者的協同效應減弱，吸附能力降低。木質素屬于可再生資源，以木質素為原料制備復合材料，有利于可再生資源的綜合利用、減少生物質廢棄物造成的環境污染，以及有效降低Ag+吸附劑的成本，因此聚苯胺-酶解木質素復合材料去除水體中的Ag+，具有廣闊的應用前景。

5 結 語

負載型水處理劑在金屬離子去除中發揮著重要的作用，具有高活性和穩定性，并在廢水處理方面取得了一定的成果。今后負載型水處理劑的發展方向有以下幾個方面。

（1）一些多孔材料負載型水處理劑還局限于實驗室研究，缺乏實際應用，因此，要探尋出操作簡單、成本低廉的制備方法。溶膠-凝膠法是水處理劑常用的制備方法，但是新技術、新材料涌現，水處理劑的制備方法要不斷創新，利用超臨界技術、微乳液技術等新型制備方法，使水處理劑應用更廣。特別是制備聚合物納米復合材料，利用超臨界CO2技術，減少污染。

（2）負載金屬或金屬氧化物，兼具多孔載體的吸附性和負載材料的催化性，二者協同作用，對金屬離子有更好的去除效果。

（3）注重以功能為導向的研究，選擇合適的載體材料，制備含有功能基團的水處理劑，利用功能基團與金屬離子的絡合作用。

（4）多孔載體負載鐵氧化物、鐵鎳氧體等，成為磁性材料，在處理金屬離子過程中便于回收利用，對環境不造成二次污染。

（5）開發環境友好型多孔材料負載型水處理劑，提高水處理劑的穩定性和使用壽命。

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第一作者：祝婷（1989—），女，碩士研究生,主要從事廢水處理研究。E-mail 1159378375@qq.com。聯系人：羅序燕，教授，主要從事天然產物的提取與改性研究。E-mail lxycyx@163.com。

中圖分類號：X 703

文獻標志碼：A

文章編號：1000-6613（2016）07-2186-09

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.07.036

收稿日期：2015-11-25；修改稿日期：2016-01-14。

基金項目：國家自然科學基金（51364014）及2013年江西省級大學生創新創業訓練計劃（201310407037, 201310407057）項目。

Research progress on application of metal ions wastewater with water treatment agent supported on porous materials

ZHU Ting，LUO Xuyan，DENG Jinmei，HUANG Ruiyu，XIE Xiaohua
（School of Metallurgy and Chemical Engineering，Jiangxi University of Science and Technology，Ganzhou 341000，Jiangxi，China）

Abstract：Porous material supported water treatment agent is an effective and environmental friendly composite material.It can be widely used to remove metal ions from wastewater.It has advantages of high specific surface area，high efficiency and easy recovery.This paper describes an overview of recent domestic and foreign new methods of porous material supported water treatment agent.Research progresses on preparation of supercritical technology，micro-emulsion technology，microwave technology and sol-gel technology，as well as the preparation method features were introduced.Meanwhile，the application of supported water treatment agent for non-ferrous metal ions，rare earth ions and noble metal ions was reviewed.The direction of development of waste water treatment agent to remove metal ions was specially proposed.More work needs to be done in improving reactivity of waste water treatment agent，adsorption and photocatalytic synergies.Materials containing functional groups as the support should be selected with the metal ions action.Magnetic load water treatment agent should be prepared to facilitate post-recycling.Environmental friendly and recyclable water treatment agent should be developed to improve life and avoid secondary pollution.

Key words：support；composites；reactivity；water treatment agent；metal ion；application