無水硝酸的制備方法與應用進展

崔柏樺，李博文，梁德輝，張麗娟，李鴻波（西南科技大學材料科學與工程學院，四川 綿陽 621010）

?

綜述與專論

無水硝酸的制備方法與應用進展

崔柏樺，李博文，梁德輝，張麗娟，李鴻波
（西南科技大學材料科學與工程學院，四川 綿陽 621010）

摘要：無水硝酸是目前應用較為廣泛的硝化試劑之一，但存在不穩定、難保存等缺點，導致其制備和使用受限。本文按二氯甲烷萃取法、電化學合成法、低溫真空蒸餾法、脫水制備法和氣相反應法對無水硝酸的制備方法進行了介紹，并比較各方法的優缺點及適用范圍。同時簡述了無水硝酸參與的不同硝化體系，包括單一無水硝酸體系、無水硝酸-硫酸體系、無水硝酸-乙酸酐體系、無水硝酸-固體酸體系和無水硝酸-N2O5體系，指出了各體系的性質、優缺點及主要應用，分析表明無水硝酸有望通過進一步工藝優化實現工業生產，并能與其他試劑形成性能更優異、更加環境友好的硝化體系，使其作為硝化劑在有機合成反應中發揮重要作用。

關鍵詞：硝化；無水硝酸；制備

硝化反應一般指有機化合物中的氫被硝基（—NO2）取代的反應[1]，其在含能材料、醫藥化工、農業生產等領域應用較為廣泛[2-7]。不同的硝化反應需采用的硝化體系不盡相同，其中硝酸最為常見。硝酸具有不穩定性、強氧化性和硝化作用，可以任何比例與水混合。稀硝酸濃度為6mol/L及以下；濃硝酸是恒沸溶液，所含硝酸質量分數為68%～70%；發煙硝酸是指溶解過多二氧化氮的濃硝酸，顯棕黃色且質量分數大于86%；無水硝酸，即純硝酸或100%硝酸，無色透明油狀液，沸點為356K，231K以下凝結成無色晶體。不同化合物的硝化需要使用濃度適宜的硝酸，對于較難實現的硝化反應常需使用無水硝酸[8-9]。無水硝酸含有N2O4和N2O5，使反應具有放熱少、溫度易控制、后處理簡單、副產物少、產率高等優點[10]，但其不穩定，易分解，需現制現用。本文綜述了二氯甲烷萃取法、電化學合成法、低溫真空蒸餾法、脫水制備法和氣相反應法等幾種較為常見的無水硝酸制備方法，同時對其參與的硝化體系的性質、優缺點及主要應用進行了介紹。

1 無水硝酸的制備方法

1.1 二氯甲烷萃取法

方法一，對硝酸和硫酸的混合液進行萃取[11]：將50%～70%硝酸和90%～98%硫酸混合，無水二氯甲烷多次萃取，萃取液經蒸除溶劑或冷卻到–50℃以下結晶即可制得無水硝酸，其含有極少量水和硫酸鹽。此法用于實驗室小批量制備無水硝酸最為便捷，且萃取液還可直接用于有機物的硝化。但一般不用于大批量制備。

方法二，對硝酸鉀和96%硫酸的混合溶液進行萃取[12]。實驗過程需避水、避光、隔絕空氣，少量多次萃取，其效率約為80%。該法有效解決了100%硝酸的不穩定、難保存和氧化性強的問題；反應熱相對較少，能耗低，原料廉價易得；按比例適當擴大，可實現大量生產。但濃硫酸對設備腐蝕較大，需處理大量酸性廢液。

1.2 化學合成法

該法即以電解法制備無水硝酸（圖1）[13]。以離子選擇性半透膜將陽極（槽內液體為 N2O4和硝酸的混合溶液）和陰極（槽內為硝酸溶液）之間隔開。將填充有硝酸的鹽橋連接參比電極和電源，陰陽極之間的維持恒定電勢差約1.50～1.90 V，控制電解液的反應溫度為 5～16℃，在陽極槽內收集無水硝酸。與二氯甲烷萃取法比較，其避免了濃硫酸使用的危險性且減少了副反應的發生，可通過控制電勢，以較少的能量制得無水硝酸。但陽極反應產生N2O5易造成電流減小，產率低，不易進行處理。因生產設備成本過高，目前實際生產應用較少。

圖1 電池反應制備無水硝酸

1.3 低溫真空蒸餾法

該法是由無水硝酸鈉與98.5%的硫酸或者無水硝酸鉀與 100%硫酸在低溫真空下蒸餾制得無水硝酸（圖2）[14-15]。實驗過程避光，反應溫度控制在–40～30℃，在無水硝酸凝固點以下可收集到白色晶體，融化后為無色液體。避光條件下，無水硝酸能夠在干冰溫度下以固態形式穩定存在[16]。該法操作過程簡單，原料易得，適于實驗室少量制備。但在工業生產中存在濃硫酸腐蝕設備、無水硝酸保存困難等問題。

圖2 低溫真空蒸餾法制備無水硝酸

1.4 脫水制備法

該法主要以氧化鎂或濃硫酸做脫水劑[17-18]。在濃硝酸中加入氧化鎂生成硝酸鎂，再與水生成六水合硝酸鎂，經減壓蒸餾，收集無色餾分即可。一般體系壓力為1.1592×104～1.7338×104Pa，當氣相溫度達到50～60℃左右時，停止蒸餾，此時濃度可達99%以上。若以濃硫酸為脫水劑，可在冰鹽浴下將濃硫酸和濃硝酸混合，加熱并逐步升溫，收集無色餾分。再將兩倍體積的濃硫酸中加入所收集餾分中，依前法蒸餾收集無色餾分。這兩種方法條件簡單，操作易行，可用于實驗室制備純度為99%以上的無水硝酸，但在制備中需注意蒸餾硝酸的危險性。

1.5 氣相反應法

該法較多的應用于發煙硝酸的制備，也可用于無水硝酸的制備，一般在常溫常壓下進行，將干燥氯化氫氣體和干燥二氧化氮氣體同時通入反應器中，兩種氣體可迅速反應生成氣態硝酸，經冷凝收集硝酸液滴，并鼓入氮氣除去亞硝酰氯實現提純[19]。產品單一易分離，既適用于實驗室少量制備，又適于工業化生產。

2 無水硝酸的應用

無水硝酸參與的硝化體系主要有5種，包括單一無水硝酸體系、無水硝酸-硫酸體系、無水硝酸-乙酸酐體系、無水硝酸-固體酸體系和無水硝酸-N2O5體系。其硝化能力各異，適用范圍略有不同。

2.1 單一無水硝酸體系

無水硝酸硝化能力適中，在含能材料合成中應用較為普遍。以無水硝酸為硝化劑，可制備含能化合物1-甲基-4,5-二硝基吡唑（化合物1，4,5-MDNP）（圖3），產率約為13.9%，低于以硝硫混酸為硝化劑的產率[20]。

圖3 4,5-MDNP的合成

以咪唑為原料，經碘代、甲基化、硝化可制得含能化合物1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑（化合物2，MTNI）（圖4），反應溫度為80℃，硝化反應時間為2.5h，產率為36.5%[21]，硝化反應只使用100%HNO3，相對于硝硫混酸體系，硝化條件更溫和。

圖4 MTNI的合成路線

以100%HNO3為硝化劑，由1-(2-羥乙基)-5-氨基四氮唑（化合物3）合成1-(2-硝酸乙酯基)-5-硝亞氨基四唑（化合物4）（圖5），除目標產物外還得到另外兩種硝化產物化合物5和化合物6，其中化合物6為新發現的敏感含能化合物，爆炸性能優良，但感度高，熱穩定性差，作為炸藥實用性不強[22]。

圖5 1-(2-羥乙基)-5-氨基四氮唑的硝化

硫代杯[4]芳烴氧化為砜橋杯[4]芳烴（化合物7），以三氟乙酸為溶劑，經100%HNO3硝化（圖6），得一硝基產物化合物8及二硝基產物化合物9和化合物10；反應45h時化合物8的產率為45%，反應85h時化合物9和化合物10的總產率為61%；以冰乙酸為溶劑時硝化反應不發生[23-24]。這是由于無水硝酸在不同溶劑中硝化能力不同，三氟乙酸具有強酸性，且酸性遠大于冰乙酸，能與無水硝酸作用生成更多NO2+，進而發生芳香取代反應；另外三氟乙酸是良溶劑，增加了底物與硝酸的接觸，使反應更容易進行。

圖6 砜橋杯[4]芳烴與100% HNO3的硝化反應

在合成硝仿肼（化合物12，HNF）中（圖7），用無水硝酸硝化異丙醇制得中間產物硝仿（化合物11，NF），反應溫度為55℃，反應時間2h[25]，其產率高于以發煙硝酸或硝硫混酸作為硝化劑時的產率[26]。

圖7 硝仿肼的合成路線

2.2 無水硝酸-硫酸體系

無水硝酸-硫酸體系硝化能力較無水硝酸強，可根據底物的不同選擇合適配比，達到硝化目的。但其化學選擇性較差[27]，且需大量的廢酸處理。

在加入硝酸銨的100%硝酸-20%發煙硫酸體系中，硝基胍（化合物13，NQ）經硝化可制得1,2-二硝基胍（化合物14，DNG）（圖8），于10℃下反應8h，產率達61.7%[28]。硝酸銨的加入減少發煙硫酸的使用量，簡化反應條件，降低生產成本，產率不受影響。

圖8 1,2-二硝基胍的合成

氨基甲酸-2,2,2-三硝基乙酯（化合物15）經無水硝酸-硫酸體系硝化可制備硝氨基甲酸-2,2,2-三硝基乙酯（化合物 16），四氯化碳重結晶可獲得針狀晶體（圖9）[29]。

圖9 硝氨基甲酸-2,2,2-三硝基乙酯的合成

2.3 無水硝酸-乙酸酐體系

無水硝酸-乙酸酐硝化能力較無水硝酸-硫酸體系弱，是條件溫和的硝化體系，乙酸酐中的乙?；鶎δ承┟舾谢鶊F有一定的保護作用，使該體系在硝化反應中有其獨特應用之處。

以硝酸直接硝化烏洛托品制備環 1,3,5-三硝基六氫-1,3,5-三嗪（化合物17，RDX）時，存在反應不徹底，產品易分解和需處理大量廢酸等缺點，一般采用無水硝酸、硝酸銨和乙酸酐在乙酸介質中進行反應（圖10）[30-31]。硝酸銨的引入減少了廢酸的處理量，生產成本大幅降低，產率相比于 100%硝酸直接硝化提高了一倍。

圖10 RDX的制備

采用無水硝酸-乙酸酐體系硝化乙酰乙酸乙酯，以硫酸為催化劑和氧化劑，經硝化、氧化與成環反應一步制得氧化呋咱-3,4-二甲酸二乙酯（化合物18）（圖 11）。溫度為–10℃，收率 73.3%[32]。該法原料易得，工藝簡單，硝化副產物較少，純度高。

圖11 乙酰乙酸乙酯合成氧化呋咱-3,4-二甲酸二乙酯

2.4 無水硝酸-固體酸硝化體系

近年來，固體酸代替硫酸作為催化劑與硝化劑結合形成的催化硝化體系越來越多應用于硝化反應中。固體酸催化劑不僅能促進反應進行，還可再生循環利用[33]，體系成本低，對設備腐蝕性小，穩定性高，是一種環境友好型催化硝化體系。

通過無水硝酸-固體酸體系（100%HNO3和SO/VZrO2-TiO2-Fe3O4）硝化 3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮雜雙環[3,3,1]-壬烷（化合物 19，DPT），可制得1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮雜環辛烷（化合物20，HMX）（圖12）。

圖12 HMX的制備

基于固體酸催化特性優良，綠色環保等優點，甲酰胺與乙二醛在堿性條件下經縮合反應制得中間體1,4-二甲?；?2,3,5,6-四羥基哌嗪（化合物21，DFTHP）；化合物 21在無水硝酸-固體酸體系中經縮合、硝化反應制得含能籠狀化合物 4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧雜-4,10-二氮雜四環十二烷（化合物22，TEX）（圖13）。以H3[P(W3O10)4]固體酸為催化劑，加料溫度為50℃，反應溫度65℃，反應40min時產率為44.7%[34]。

圖13 TEX的合成路線

2.5 無水硝酸-N2O5體系

無水硝酸-N2O5體系硝化能力強于100%硝酸和硝硫混酸體系[35]，具有反應溫度低，反應時間短，對設備腐蝕小，產率高等優點，同時綠色硝化劑N2O5的引入減少了酸的用量，環保經濟。鑒于其較強的硝化能力和硝化穩定性，其在合成高能量密度化合物中應用越來越廣泛[36]。

采用一鍋法，以無水硝酸-N2O5體系硝化化合物19可制得化合物20（圖14）[37]，反應中無水硝酸既是溶劑又是硝化劑[38]，體系溫度控制0～5℃下加入化合物19，25℃下反應30 min，收率為58 %，純度達99%。

圖14 無水硝酸- N2O5體系硝化DPT制備HMX

六硝基六氮雜異伍茲烷（化合物24，CL-20）優異的爆轟性能引起了越來越多相關工作者的關注。2,4,6,8,12-四乙酰基-2,4,6,8,10,12-六氮雜四環[5，5，0，03，1105，9]十二烷（化合物23，TAIW）經硝化制得化合物 24（圖 15），至今以無水硝酸-N2O5體系硝化所得實驗數據最佳[39]，溫度為40℃，時間為1h，產率達86.1%，純度99%[40]。

圖15 CL-20的制備

3 結 語

綜上所述，無水硝酸是有機合成領域的重要硝化劑之一，可根據不同的應用條件選擇合適的制備方法。而適于工業化生產的方法還需進一步探索與工藝優化，同時需要解決無水硝酸的儲存和運輸的問題。目前單一無水硝酸硝化能力適中，直接應用于硝化反應較為普遍。若其與其他試劑配合形成的硝化體系，仍具有不同的硝化性能與應用特點，無水硝酸-硫酸體系硝化能力強，耐酸性高；無水硝酸-乙酸酐體系硝化反應條件溫和；無水硝酸-固體酸體系環保經濟；無水硝酸-N2O5體系硝化能力強，反應溫度低，時間短，對設備腐蝕小，產率高，環保經濟。這些具有發展潛力的硝化體系使無水硝酸作為傳統硝化劑重新煥發生機，并有望很好的應用在未來高能量密度化合物的制備中。為適應綠色化學和可持續發展的趨勢，越來越多的硝化性能優良和環境友好硝化體系得以應用，使其在含能材料、醫藥化工、農業生產等領域發揮更重要作用。

參考文獻

[1] 邢其毅，裴偉偉，徐瑞秋，等.基礎有機化學（上冊）[M].北京：高等教育出版社，2005.

[2] 張靜，王蒞，蘇敏，等.無水硝酸中N2O4和N2O5含量的分析[J].含能材料，2006，14（1）：62-65.

[3] VASS G，DZSOTJáN D，LAJGUT G G，et al.Photoelectron spectroscopic investigation of the electronic structure of furoxans[J].European Chemical Bulletin，2012，1（1/2）：22-26.

[4] FRANK I，HAMMERL A，KLAP?TKE T，et al.Processes during the hypergolic ignition between monomethylhydrazine (MMH) and dinitrogen tetroxide（N2O4）in rocket engines[J].Propellants，Explosives，Pyrotechnics，2005，30（1）：44-52.

[5] PAKDEHI S G，ATDARI S，HASHEMI A，et al.Performance evaluation of liquid fuel 2-dimethyl amino ethyl azide (DMAZ) with liquid oxidizers[J].Journal of Energetic Materials，2015，33（1）：17-23.

[6] TRIPATHY S，VINOKOUR E，MCMAHONK M，et al.High-density lipoprotein nanoparticles deliver RNAi to endothelial cells to inhibit angiogenesis[J].Particle & Particle Systems Characterization，2014，31：1141-1150.

[7] YAMAMOTO H，HORII F，HIRAI A.Structural studies of bacterial cellulose through the solid-phase nitration and acetylation by CP/MAS13C NMR spectroscopy[J].Cellulose，2006，13：327-342.

[8] DUDDU R G，DAVE P R.Processes and compositions for nitration of N-substituted isowurtzitane compounds with concentrated nitric acid at elevated temperatures to form HNIW and recovery of gamma HNIW with high yields and purities：US6015898[P].2000-01-18.

[9] WATSON W E，GLENN J W.Manufacture of nitric acid：US2486083[P].1949-10-25.

[10] 趙廷興，李磊，董戰，等.硝基唑類含能化合物的合成研究進展[J].有機化學，2014，34：304-315.

[11] COON C L.Preparation of anhydrous nitric acid ：US3981975[P].1976-09-21.

[12] STRAZZOLINI P，GIUMANINI A G，RUNCIO A.Nitric acid in dichloromethane solution.facile preparation from potassium nitrate and sulfuric acid[J].Tetrahedron Letters，2001，42：1387-1389.

[13] COON C L，HARRAR J E，PEARSON R K，et al.Method and apparatus for synthesizing anhydrous HNO3：US4443308[P].1984-04-17.

[14] JOHNSTON H，GRAHAM R.Gas-phase ultraviolet absorption spectrum of nitric acid vapor[J].The Journal of Physical Chemistry，1973，77（7）：62-63.

[15] STERN S A，MULLHAUPT J T，KAY W B.The physicochemical properties of pure nitric acid [J].Chemical Reviews，1960，60（2）：185-207.

[16] JOHNSTON H S，CHANG S G，WHITTEN G.Photolysis of nitric acid vapor[J].The Journal of Physical Chemistry，1974，78（1）：1-7.

[17] 兵器工業部編審室.炸藥實驗及波譜分析[R].北京: 兵器工業部.1984.

[18] 何澤人編譯.無機制備化學手冊（增訂第二版）上冊[M].北京：燃料化學工業出版社，1972.

[19] RISSMANN E F，RANDOPH K B.Process for making fuming nitric acid： US4557920[P].1985-10-10.

[20] 郭俊玲，李永祥，王建龍，等.1-甲基-4,5-二硝基吡唑的合成及表征[J].科學技術與工程，2015，15（3）：224-226.

[21] 刁瑩，王建龍，王文艷，等.碘代法合成 1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑[J].火炸藥學報，2012，35（2）：40-43.

[22] FISCHER N ， KLAP?TKE T M ， STIERSTORFER J.1-nitratoethyl-5-nitriminotetrazole derivatives- shaping future high explosives[J].Polyhedron，2011（30）：2374-2386.

[23] LHOTáK P，SVOBODA J.，STIBORA I.，et al Nitration of thiacalix[4]arene derivatives[J].Tetrahedron Letters，2002，43（41）：7413-7417.

[24] MISLIN G，GRAF E，HOSSEINI M W，et al.Sulfone-calixarenes: a new class of molecular building block[J].Chemical Communications，1998（13）：1345-1346.

[25] DING P，WANG H Y，WEN L，et al.Studies on synthetic technology and reduced sensitivity technology of hydrazinium nitroformate[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2014，53（36）：13851-13855.

[26] DING P，WEN L，WANG H Y，et al.Preparation of nitroform from isopropanol and study of the reaction mechanism[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2014，53（27）：10886-10891.

[27] 張劍，張巍，任少波，等.偶氮基作為可離去導向基團輔助的C—H鍵定向硝化反應：區域專一性地合成鄰苯二胺類化合物[J].有機化學，2015，35：647-654.

[28] 賈歡慶，胡炳成，金興輝.1,2-二硝基胍的合成及熱性能[J].含能材料，2013，21（6）：730-733.

[29] AXTHAMMER Q J，KLAP?TKE T M，KRUMM B，et al.The energetic nitrocarbamate O2NN(H)CO[OCH2C(NO2)3] derived from phosgene[J].Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie，2014，640（1）：76-83.

[30] 任特生.硝胺及硝酸酯炸藥化學與工藝學[M].北京：兵器工業出版社，1994.

[31] BACHMANN W E.，SHEEHAN J C.A new method of preparing the high explosive RDX[J].Journal of the American Chemical Society，1949，71（5）：1842-1845.

[32] 王敏，李斌棟.一鍋法合成氧化呋咱-3,4-二甲酸二乙酯[J].火炸藥學報，2015，38（1）：12-15.

[33] VASSENA D，KOGELBAUER A，PRINS R.Potential routes for the nitration of toluene and nitrotoluene with solid acids[J].Catalysis Today，2000，60（3）：275–287.

[34] 許健，陸明.雜多酸催化TEX的合成工藝改進[J].含能材料，2015，23（2）：125-129.

[35] GEETHA M，NAIR U R，SARWADE D B，et al.Studies on CL-20: the most powerful high energy material[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2003，73（3）：913-922.

[36] 錢華，呂春緒，葉志文.綠色硝化劑五氧化二氮及其在硝化反應中的應用[J].精細化工，2006，23（6）：620-624.

[37] 何志勇，羅軍，呂緒春，等.N2O5硝解DPT制備HMX[J].火炸藥學報，2010，33（2）：1-4.

[38] 曹宇.基于N2O5合成HMX的工藝研究[D].南京：南京理工大學，2013.

[39] TALAWAR M B，SIVABALAN R，POLKE B G，et al.Establishment of process technology for the manufacture of dinitrogen pentoxide and its utility for the synthesis of most powerful explosive of today——CL-20[J].Journal of Hazardous Materials，2005，124 （1/2/3）：153-164.

[40] 錢華，葉志文，呂春緒.N2O5-HNO3硝化硝解TAIW制備CL-20[J].應用化學，2008，25（3）：378-380.

第一作者：崔柏樺（1992—），女，主要從事含能材料合成領域研究。E-mail cuibaihua206@163.com。聯系人：李鴻波，教授，主要從事有機合成與催化領域研究。E-mail li-honggg@163.com。

中圖分類號：TQ 111.26

文獻標志碼：A

文章編號：1000-6613（2016）07-2173-06

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.07.034

收稿日期：2015-12-01；修改稿日期：2015-02-02。

基金項目：四川省學術和技術帶頭人培養資金（2015年）、四川省大學生創新創業訓練計劃（201410619033）項目。

Progress of preparation and application of anhydrous nitric acid

CUI Baihua，LI Bowen，LIANG Dehui，ZHANG Lijuan，LI Hongbo
（School of Materials Science and Engineering，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，Sichuan，China）

Abstract：Anhydrous nitric acid is one of the widely used nitrate reagents.But it is unstable and difficult to store，which limits its preparation and application.The preparation methods of anhydrous nitric acid are summarized in this paper including extraction with dichloromethane，electrochemical synthesis，the low temperature vacuum distillation，dehydration and gas phase eaction.In addition，the advantages，disadvantages and the applicable scope of each method are r compared.At the same time，this paper introduces different nitration systems with anhydrous nitric acid involved，including single anhydrous nitric acid system，anhydrous nitric acid-sulfuric acid system，anhydrous nitric acid-acetic anhydride system，anhydrous nitric acid-solid acid system and anhydrous nitric acid-N2O5system，and points out the properties，advantages and disadvantages of each system as well as the main applications.The analysis shows that industrial production of anhydrous nitric acid is expected to be realized through further process optimization.The combination of anhydrous nitric acid with other reagents can form more excellent-performance，more environmentally friendly nitration systems，which will make anhydrous nitric acid continue to serve as an important nitrating agent and play a significant role in organic synthetic reactions.

Key words：nitration；anhydrous nitric acid；preparation