丁烯在HZSM-5催化劑上齊聚反應的工藝條件

迪麗熱巴·艾合買提江，黃尋，肖文德（上海交通大學化學化工學院，上海 200240）

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研究開發

丁烯在HZSM-5催化劑上齊聚反應的工藝條件

迪麗熱巴·艾合買提江，黃尋，肖文德
（上海交通大學化學化工學院，上海 200240）

摘要：丁烯在HZSM-5分子篩催化劑上發生齊聚、裂化等反應。本文在等溫固定床反應器中以HZSM-5分子篩為催化劑，考察并研究了空時、溫度和分壓等反應條件對丁烯齊聚反應以及高碳烯烴進一步裂化反應的影響。實驗結果表明，增大空時可提高丁烯轉化率，但會加劇高碳烯烴的進一步裂化反應并導致C8的選擇性降低；為提高高碳烯烴的選擇性，空時不應過高；當空時為0.17kg·s/mol和0.50kg·s/mol時，隨溫度（220～410℃）的升高丁烯轉化率先增大后減少，在300℃時轉化率達到最大值。對此實驗現象本文中結合丁烯消耗速率方程做出了解釋。高溫條件下高碳烯烴進一步裂化生成低碳烯烴，因此低溫則有利于齊聚反應生成高碳烯烴；提高分壓增大丁烯消耗反應速率，有利于齊聚反應生成高碳烯烴，反應速率與分壓有線性關系。

關鍵詞：丁烯；HZSM-5；齊聚反應；裂化反應

石油資源的緊張、環境污染的日益嚴重使得對合成環境友好的液體燃料需求日益強烈。低碳烯烴的齊聚過程是替代資源生產液體燃料和化工原料的重要技術[1-2]。

世界上 C4資源主要來自于煉油廠的催化裂化裝置和石腦油裂解制乙烯裝置,其中 80%作為煉油副產物。目前丁烯的化工利用率很低,大量過剩并且其價格便宜。丁烯齊聚的主要產物是C8和C12烯烴，可以用于生產齊聚汽油和柴油，是有用的不含硫的碳氫化合物燃料[3-4]。

目前對丁烯齊聚反應的研究主要集中在催化劑和反應機理的研究，OLIVEIRA等[5]和王文蘭等[6]研究了 ZSM-5催化劑硅鋁比的影響。VILLEGAS 等[7]研究了催化劑制備條件的影響，ZHU等[8]研究報道了ZSM-5催化劑孔結構的影響。HUANG等[9]研究報道了高溫（400～490℃）條件下高碳烯烴裂化反應的反應機理和動力學模型。丁烯在HZSM-5催化劑上可以發生齊聚、裂化以及異構化等反應，不同的工藝條件導致主反應的不同。低溫條件下齊聚反應為主反應，隨著溫度的升高裂化反應則會加劇，高溫下裂化反應為主反應。除了研究催化劑性能對齊聚反應的影響之外，研究不同反應條件的影響十分重要。

本實驗通過正丁烯純進料，研究了不同溫度、不同空時以及不同丁烯分壓條件下丁烯轉化率和產物分布，進一步討論了反應條件對高碳烯烴選擇性以及高碳烯烴進一步裂化的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

正丁烯，純度99.99%，上海偉創標準氣體分析技術有限公司；氮氣，純度99.999%，上海科舉化工有限公司。

催化劑ZSM-5（Si/Al=200）由上海復旭分子篩有限公司提供。ZSM-5原粉在550℃下焙燒5h，把NH4型ZSM-5轉化為H型ZSM-5。經壓片成形后破碎，篩選出 40～60目的顆粒。吳文章[10]發現當催化劑的粒度小于 60目時，內擴散影響可以忽略不計。

1.2 催化劑表征

X射線衍射分析（XRD）采用日本 Rigaku D/Max 2200/PC型X射線粉末衍射儀，2θ為10°～90°，掃描速率 5°/min。采用荷蘭 FEI公司的Sirion200型場發射掃描電鏡顯微鏡進行SEM表征。NH3-TPD曲線由康塔公司的 autosorb-iQ-C全自動物理/化學吸附儀測得，催化劑裝填質量 50mg，氮氣作載氣，從室溫升至200℃，并保持2h，然后降到80℃，在80℃氨氣吸附至飽和，然后80℃氮氣吹掃1.5h，由80℃程序升溫至650℃，升溫速率10℃/min，用TCD檢測器檢測NH3脫附信號。采用康塔公司 autosorb-iQ-C物理吸附儀，在液氮溫度（77K）下進行 N2吸附-脫附表征。根據靜態法則測量吸附-脫附等溫線，由BET法測得比表面積，由BJH法得到平均孔徑。

1.3 反應裝置及分析方法

圖1為丁烯齊聚反應的反應裝置。齊聚反應在固定床反應器中進行，反應管為h=1m，Din=1cm的鈦管。經稀釋后的HZSM-5催化劑（V石英砂/V催化劑=5/1）裝填在反應管中間恒溫段，上下填充25～50目的海砂。反應壓力為常壓。如圖1所示，原料氣先經過300℃的預熱器再進入管式固定床反應器反應，然后進入氣相色譜進行產物分析。從預熱器到氣相色譜之間的管路由保溫帶進行保溫。本實驗中空速為8.49×10–3m/s，根據實驗發現空速為 8.49×10–3m/s時可排除外擴散影響，外擴散對化學反應速率的影響就可以忽略。

圖1 丁烯齊聚反應裝置

產物分析用上海華愛公司的GC9560色譜儀，色譜柱為PONA柱（50m×0.2mm×0.5μm），FID檢測器初溫為50℃，先以2℃/min的速度升溫至80℃，再以10℃/min的升溫速度升溫至終溫250℃。各組分的色譜校正因子近似為 1，產物組成分析按面積歸一法計算質量分數。

根據文獻報道[9]，HZSM-5（Si/Al=200）催化劑在丁烯單獨進料的反應中積炭的選擇性為0.01%，因此在本反應中催化劑基本上沒有積炭現象。

本實驗中空時τ的定義為式(1)。

式中，Wcat為催化劑質量；Ft為原料總流量；空時τ的單位為kg·s/mol。

2 實驗結果分析與討論

2.1 催化劑表征結果

圖2為HZSM-5催化劑的XRD譜圖。由圖2可看出，實驗用催化劑HZSM-5具有典型的分子篩晶體結構特征峰，且沒有其他雜晶相出現。圖3為HZSM-5催化劑的SEM圖。由SEM圖可看出，HZSM-5分子篩的晶體形貌為梭狀，平均長度843nm，晶體表面光滑平整。

圖4為HZSM-5分子篩的NH3-TPD譜圖。從譜圖中可看出HZSM-5具有低溫（50~300℃）和高溫（350～530℃）兩個擬合峰。HZSM-5的弱酸中心對應132℃的低溫脫附峰，強酸中心對應439℃的高溫脫附峰，低溫高溫脫附峰之比為12。通過BET法測得了HZSM-5比表面積為329.3m2/g，平均孔徑為3.81nm。

圖2 ZSM-5分子篩的XRD譜圖

圖3 ZSM-5分子篩的掃描電鏡圖

圖4 HZSM-5分子篩的NH3-TPD譜圖

2.2 空時的影響

空時是催化劑生產力的一個重要參數。圖5表示在丁烯分壓為10kPa，溫度為260℃和280℃條件下空時對丁烯轉化率的影響。如圖5所示，空時從0.14kg·s/mol增大到0.68kg·s/mol時，丁烯的轉化率增大了20%左右。此結果表明，提高空時有利于提高丁烯轉化率。

圖5 空時對丁烯轉化率的影響

圖 6(a)和(b)分別表示在 260℃和280℃條件下空時對產物分布的影響。如圖6所示，隨著空時的增大齊聚產物C8的選擇性降低，C3和C5的選擇性升高。這是因為丁烯在HZSM-5催化劑上先進行齊聚反應生成C8，然后C8再發生裂化反應生成低碳烯烴，如圖7反應網絡所示。隨著反應的進行，丁烯的濃度降低，導致C8的生成速率下降，同時C8的不斷裂化，導致C8選擇性降低。C6是C3的二齊聚產物，在260℃下C6選擇性增大，是因為 C3含量增大，導致齊聚生成C6的選擇性也增大。C7是C3和C4的齊聚產物，隨著反應的進行，C4含量降低導致C7選擇性略有降低。本實驗中C2選擇性非常低，此結果與HUANG等[9]的研究報道一致，因此本文產物分布中C2忽略不計。綜合空時對丁烯轉化率以及C8選擇性影響的結果，為提高C8的選擇性，丁烯轉化率不應過高。

圖6 空時對產物分布的影響

圖7 反應網絡

2.3 溫度對丁烯齊聚反應的影響

2.3.1 溫度對轉化率的影響

圖8 溫度對丁烯轉化率的影響

反應溫度對反應速率有重要的影響。圖8表示在220～410℃下，丁烯轉化率隨溫度的變化關系。其中反應壓力為常壓、τ=0.17kg·s/mol、丁烯分壓為10kPa。如圖8所示，在220～300℃的溫度區間，丁烯轉化率隨溫度升高而增大；而在300～410℃的溫度區間，丁烯轉化率隨溫度升高而降低。在300℃時丁烯轉化率達到最高值31.7%。

當空時增大到τ=0.50kg·s/mol時，仍然得到了類似的結果，即當 300℃時，轉化率達到最高值55%。對比兩組實驗的結果可知，在所研究的溫度范圍內，丁烯轉化率未達平衡，在 300℃之后轉化率的降低不是由平衡引起的。

根據文獻報道[12]，丁烯齊聚反應的反應機理為如下：首先，丁烯吸附在活性位變成質子化的C，隨后與氣相中的C4反應生成二聚產物C8，最后為C8的脫附反應，如反應方程式(2)～式(4)所示。

式中，σ為催化劑活性位；kf為正反應速率常數；kb為逆反應速率常數。

吸附脫附過程可以認為達到平衡，表面反應為控速步驟，因此其消耗速率方程可以表示為式(5)。

式中，KP為平衡常數；4cK 和8cK 為吸附平衡常數；4cP 為丁烯的分壓；8cP 為辛烯的分壓。

丁烯轉化率較小時，8cP很小，丁烯消耗速率方程可簡化為如式(6)的速率方程。

根據阿倫尼烏斯公式和范特霍夫方程，反應速率常數kf和吸附平衡常數K是溫度的函數，如式(7)、式（8）。

根據范特霍夫方程，K隨溫度上升而減小，因此高覆蓋度條件下，K4cP ?1，反應速率方程(6)可以簡化為式(9)。

根據阿倫尼烏斯公式，kf隨溫度的升高而增大，則高覆蓋度條件下根據速率方程(9)，反應速率r隨溫度升高而增大。

在低覆蓋度條件下，根據范特霍夫方程，KPc4?1，則反應速率方程(6)可以簡化為速率方程式(10)。

根據范特霍夫方程，K隨著溫度的升高而減小。根據公式(11)、式(12)，當（–ΔHads）>Ea時 E＜0，則k隨溫度升高而降低，導致反應速率r隨溫度上升而減小。

丁烯轉化率在單調遞增再單調下降之間存在一極高點。本實驗中300℃時轉化率達到了最高值。根據上述的丁烯消耗速率方程就可以充分解釋本實驗中溫度升高丁烯轉化率先增大后減少的現象，與BORGES等[12]的報道相符。

通過公式(13)求出初始反應速率r0。

將r0對T作圖，結果如圖9所示，其中點表示實驗測得數據，實線表示matlab擬合結果。如圖9所示實驗測得數據和擬合實線擬合較好，并得到了k0=40.38mol/(kg·s·kPa)，K0=0.072kPa–1，Ea=167.02 kJ/mol， ΔHads= –204.59kJ/mol。從以上數據可得出，在低覆蓋度條件下吸附熱很小，因此 E= –37.57 kJ/mol。 E<0，導致丁烯消耗反應速率隨溫度升高而降低，此結果與上文結果相符。

圖9 溫度對初始反應速率的影響

2.3.2 溫度對產物分布的影響

溫度對產物分布有重要的影響。圖 10表示在220～360℃時，溫度對產物分布的影響。從產物分布結果可看出，裂化產物C3和C5隨溫度增大選擇性增大到超過3倍。C8和C9的選擇性隨溫度的升高而降低。C6和C7選擇性先增大后減少，是由C3和C4含量的變化所引起。在本實驗考察的溫度范圍內沒有檢測到C9以上的高碳烯烴。

圖10 溫度對產物分布的影響

在HZSM-5催化劑上，低碳烯烴的齊聚反應和高碳烯烴的裂化反應存在相互競爭關系。在低溫條件下，齊聚反應是主要反應，生成高碳的二聚產物。隨溫度的升高裂化反應逐漸加劇，高碳烯烴更容易裂化成低碳烯烴。如圖10所示，在220℃時C8是主要產物，其次是C6，溫度為360℃時C3和C5是主要產物。結合溫度大于 300℃的條件下丁烯轉化率以及高碳烯烴的選擇性隨溫度升高而下降的結果，為得到較高的C8選擇性，溫度應小于300℃。

2.4 分壓的影響

反應速率是關于分壓和溫度的函數。本實驗在空時為0.67kg·s/mol，溫度分別為250℃、270℃和290℃的反應條件下，改變丁烯分壓10～40kPa，考察了丁烯分壓對反應速率以及產物分布的影響。

2.4.1 分壓對反應速率的影響

圖11 分壓對丁烯轉化率的影響

圖11表示溫度250℃、270℃和290℃條件下，分壓對丁烯轉化率的影響。圖12表示分壓對反應速率的影響。本實驗中反應速率的定義如公式(14)。如圖11結果所示，隨丁烯分壓的升高，丁烯轉化率略有降低。從圖12結果可看出，隨著分壓的升高，丁烯消耗反應速率線性增大。此結果與高覆蓋度條件下丁烯消耗速率方程(9)中分壓與反應速率(–rc4)存在線性關系的結論完全符合，進一步驗證了丁烯消耗速率方程的合理性。

圖12 分壓對反應速率的影響

圖13 分壓對產物分布的影響

2.4.2 分壓對產物分布的影響

圖13表示在250℃、270℃和290℃條件下，分壓對產物分布的影響。如圖13所示，隨分壓的升高，低碳烯烴C3和C5選擇性降低，C8和C9的選擇性增大。其中，具有中等碳原子數的C6選擇性降低。這是因為C6是C3的二聚產物，由于C3的含量降低，導致C6的含量也下降。而C7的選擇性下降或者基本保持不變，這是因為C3和C4含量變化所引起的。上述結果表明，提高丁烯分壓有利于齊聚反應，不利于裂化反應生成低碳烯烴。此結果在 COELHO 等[13]的文章中也提到過類似的現象，提高分壓有利于提高高碳烯烴的選擇性。

3 結 論

（1）在HZSM-5催化劑上空時的增大提高了丁烯的轉化率，但同時加快了C8的裂化。要提高C8的選擇性，空時不應太大，丁烯轉化率不應太高。

（2）丁烯轉化率隨溫度的升高先增大后減少。高溫反應條件下裂化反應加劇生成低碳烯烴，不利于齊聚反應生成高碳烯烴。

（3）分壓升高，丁烯轉化率略有降低，反應速率線性增大，同時有利于齊聚反應生成高碳烯烴。

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第一作者：迪麗熱巴·艾合買提江（1990—），女，碩士研究生。E-mail dilraba@sjtu.edu.cn。聯系人：肖文德，教授，博士生導師。E-mail wdxiao@sjtu.edu.cn。

中圖分類號：TQ 016

文獻標志碼：A

文章編號：1000-6613（2016）07-2091-07

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.07.021

收稿日期：2015-09-23；修改稿日期：2015-11-15。

Effects of operational conditions on butene oligomerization over HZSM-5

AIHEMAITIJIANG Dilireba，HUANG Xun，XIAO Wende
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 200240，China）

Abstract：The oligomerization and cracking of 1-butene were studied at various space-time，temperature and partial pressure and over HZSM-5 in an isotherm fixed-bed reactor.The results showed that increasing the space-time could improve the catalyst activity，but increased the cracking reaction and lowered the selectivity of C8.When the temperature was increased from 220℃ to 410℃，the conversion of 1-butene increased first but then decreased，and the highest conversion of 1-butene was obtained at 300℃ which was explained by the 1-butene consumption rate equation.1-Butene oligomerization was in favor of low temperature.At higher temperature cracking increased rapidly，resulting in the product distribution shifted towards lighter hydrocarbons.It was also observed that higher partial pressure increased the consumption rate of 1-butene，and therefore the oligomerization favored high partial pressure.

Key words：butene；HZSM-5；oligomerization；cracking