Ni-Fe基析氧陽極材料的研究進展

何楊華，徐金銘，王發楠，毛慶，黃延強（中國科學院大連化學物理研究所航天催化與新材料研究室，遼寧 大連 603；大連理工大學化工學院，遼寧 大連 604）

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綜述與專論

Ni-Fe基析氧陽極材料的研究進展

何楊華1，徐金銘1，王發楠1，毛慶2，黃延強1
（1中國科學院大連化學物理研究所航天催化與新材料研究室，遼寧 大連 116023；2大連理工大學化工學院，遼寧 大連 116024）

摘要：尋找一種高效、穩定和低成本的析氧陽極材料對于在堿性環境中電解水的研究具有非常重要的實際意義。近年來，Ni-Fe基材料以其低成本及在堿性條件下具有高催化活性的特點成為析氧反應電極材料的研究熱點。本文概述了近幾年國內外學者對不同的Ni-Fe基析氧材料（包括Ni-Fe合金、Ni-Fe氧化物、Ni-Fe層狀雙金屬氫氧化物及Ni-Fe基復合材料等）在合成方法、物理形態、化學結構和催化性能等方面所進行的研究，介紹了Ni-Fe基材料的析氧反應機理的進展，探究了析氧反應活性相以及Fe的摻入對Ni基氫氧化物的結構和活性的影響，最后指出了合成方法的改進及詳細反應機理的探究將會成為未來Ni-Fe基析氧陽極材料的重點研究方向。

關鍵詞：Ni-Fe基材料；催化劑；電解；析氧反應；反應動力學

環境污染的加重和化石燃料的減少使人類面臨嚴重的資源、環境及能源危機。各類新能源和可再生能源的發展一直是世界各國高度重視的問題[1]。目前，新能源的研究熱點有太陽能、核能、地熱能、風能、潮汐能和氫能等。其中，氫能因其原料氫氣來源廣、清潔無污染和能量密度高等優點而備受關注[2]。

現有的制氫技術主要有化石燃料制氫、核能制氫、電解水制氫、生物質制氫和光催化制氫等。同其他的制氫技術相比，水電解制氫技術具有工藝簡單、技術可靠、易于得到高純度氫氣、無污染等優點，這促使研究者們對電解水技術進行更深入的研究[3]。

水的電解一般在電解槽中進行，電解槽被隔膜分為陰極室和陽極室兩個部分。在電解槽兩端加電壓，陰極上析出H2，陽極上析出 O2。在酸性和堿性電解液中的反應如式(1)～式(4)所示[4]。

在酸性電解液中，陰極反應為

陽極反應為

在堿性電解液中，陰極反應為

陽極反應為

由此可見，不論電解質溶液是酸性還是堿性，理論分解電壓都是1.23V。但是酸對電解槽及電極的腐蝕性較大，所以工業中一般采用堿性電解液[5]。在堿性水電解制氫中，由于受到O2和H2的過電位、電解液電阻及其他因素的影響，實際的電解槽電壓遠高于理論電壓。而陽極析氧反應（oxygen evolution reaction，OER）涉及四電子的轉移和O—O鍵的形成，要比陰極析氫反應困難許多，所以尋找性能優越的陽極OER催化劑以盡可能地減小陽極析氧反應的過電位，是電解水研究的熱點也是難點問題[6-7]。

1 析氧電極材料

早期電解水的陽極材料主要是Pt、Ir、Ru等貴金屬及其氧化物，因為它們具有不易被氧化、析氧過電位低、電解穩定性好等特點[8]。然而，貴金屬的儲量有限、成本較高，這大大制約了電解水貴金屬陽極析氧電極的商業化發展[9]。除了貴金屬之外，過渡金屬如Ni、Co、Fe等在堿性介質中具有較高的析氧催化活性。其中，金屬鎳在堿性溶液中具有析氧過電位較低、價格相對便宜、穩定性良好、析氧效率要高于其他金屬元素等優點，因此在工業生產中被廣泛用作堿性電解水的陽極材料[10]。

2 Ni-Fe基析氧陽極材料

2.1 Ni-Fe合金

合金材料，尤其是過渡金屬合金材料，可以在很大程度上降低析氧過電位，因此它們具有很優越的析氧催化性能[11]。目前，獲得Ni-Fe合金主要有兩種方法：一種是將Ni、Fe兩種金屬直接混合；另一種是使Ni、Fe的金屬鹽溶液在陰極共還原。例如，CI等[11]通過硬模板技術，將氮、鎳、鐵等非貴金屬元素通過摻雜與合金化作用結合在一起，得到介孔結構的 Ni-Fe合金電極催化劑（m-Ni-Fe/CNx）。該電催化劑將多個活性位點的協同效應與介孔結構的優點相結合，使其在析氧反應和氧還原反應中表現出良好的電催化活性。直接混合法能夠利用金屬間的協同效應得到更優性能，但得到的金屬晶體的尺寸過大，不同金屬元素間的化學作用較弱，同時也不能產生新的化學結構。

電沉積還原法可以將活性金屬材料直接沉積在基底上，使它們之間的結合力增強，同時還能夠通過控制各種參數來控制Ni-Fe合金的形貌特征，因此得到更廣泛的應用。例如，ULLAL等[12]利用電沉積法制備了穩定、廉價并且能夠高效分解水的Ni-Fe合金。實驗結果表明，這些合金涂層在6.0A/m2的沉積電流密度下得到的Ni-Fe合金涂層耐腐蝕性能最優。運用電沉積還原法制備Ni-Fe合金薄膜時，不僅電壓、電流密度、電鍍時間等因素會對薄膜的形貌及性能造成影響，所使用的電沉積金屬鹽的種類、濃度以及電沉積的基底性質也會對金屬薄膜有影響。PéREZ-ALONSO等[13]則在不同基材上使用不同的金屬鹽制備了一系列的Ni-Fe合金電極，研究了這些電極的表面形態、化學成分和電化學特性。實驗結果表明，Ni50Fe50泡沫鎳合金電極具有最低的析氧過電位和較好的穩定性。另外，Ni-Fe合金還可以通過與不同的基底相結合得到新的材料，李晶[14]分別以兩類代表性的導電聚合物（聚苯胺和聚乙烯亞胺）包裹片狀硫化銀，然后通過直流電沉積的方法負載Ni-Fe合金，從而制備了具有高催化性能的新型肼燃料電池催化劑。

2.2 Ni-Fe氧化物

不同于Ni和Fe元素在Ni-Fe合金中的金屬狀態，Ni-Fe氧化物的 Ni和Fe往往分別具有+2價和+3價的氧化態，它們更接近鎳鐵元素在析氧反應中的價態。制備Ni-Fe氧化物膜陽極材料最常見的方法是：先通過電化學沉積法得到Ni-Fe合金，然后在高溫條件下進行退火處理，最終使合金變成氧化物。這個方法能夠得到十分規整的晶態結構，使Ni-Fe氧化物材料擁有非常優異的耐久性和穩定性。如 ALAN等[15]利用不同的前體溶液制備了不同種類的Ni-Fe二元氧化物半導體光電極催化劑，并對其在促進OER的催化能力方面進行了評價。實驗結果表明，使用Ni(Ⅰ)和Fe(Ⅱ)的前體溶液沉積得到的電催化劑具有最高的OER活性，但是當將它們沉積到鈦摻雜的赤鐵礦光電極的表面上時，就會降低光電極在堿性電解質中的光電轉換效率，從而降低其在析氧反應中的催化活性。

之后，越來越多的Ni-Fe氧化物合成技術得到了發展。如ZHANG等[16]利用磁控濺射法成功在室溫下制備了光學透明的Ni-Fe氧化物膜，并證明其具有較高的電化學析氧催化活性。宋紅等[17]采用對靶直流磁控濺射法制備了Ni-Fe氧化物薄膜，研究發現其電子特性、電化學特性和化學結構與反應濺射過程中使用的氧氬比有很大的關系。實驗結果表明，氧氣流量較高時，材料的導電性較好，但過電位較大。另外，ZHAO等[18]制備了一種新穎的Ni-Fe氧化物基的納米管陣列電極，其具有很強的耐久性且能夠協同增強OER的催化活性。

圖1 NiFe2O4結構示意圖[19]

在Ni-Fe氧化物中，有一種十分特殊的氧化物NiFe2O4，它具有尖晶石結構，抗腐蝕能力非常強，其結構如圖1所示。LI等[19]通過硬模板法合成了三維有序介孔結構的（3DOM）NiFe2O4材料，它的孔徑范圍從5.0nm到25.1nm可調控，將可用作可再充電Li-O2電池的雙功能電催化劑。值得注意的是，作為Li-O2電池的陰極催化劑，其在放電容量、倍率性能、可循環性方面表現出優異的性能。另外，王登登[20]以鎳鐵水滑石為前體經過高溫焙燒得到了NiO/NiFe2O4納米復合材料，發現它比采用共沉淀法制備的氧化鎳（C-NiO）、鎳鐵尖晶石（C-NiFe2O4）以及它們的機械混合物具有更高的OER催化活性，這可能是由于NiO/NiFe2O4材料中的NiO相有效地阻隔了NiFe2O4的團聚，使其具有更大的比表面積，同時有利于電子的傳輸。

在研究Ni-Fe氧化物作為析氧陽極材料的過程中，研究者發現Fe的摻入對Ni-Fe氧化物薄膜有著顯著的影響，不同的Fe含量會使Ni-Fe氧化物薄膜的 OER催化活性得到不同程度的提高。例如，LOUIE等[21]對Ni-Fe薄膜的結構和其在堿性電解質中的 OER電化學活性進行了詳細的研究。結果表明，當Ni-Fe膜中的本體和表面具有40%的Fe成分時，其OER催化活性分別比純Ni膜和純Fe膜高出2個和 3個數量級。他們認為析氧反應的催化由Ni-Fe膜中的 Ni引起，而 Fe的存在使Ni(OH)2/NiOOH的氧化還原電位發生正移，且減少了Ni在NiOOH中的平均氧化態，從而增加了Ni離子在析氧反應中的活性。

2.3 Ni-Fe層狀雙金屬氫氧化物

層狀雙金屬氫氧化物（layered double hydroxides，LDHs）是近年來研究較熱的一種材料，它包括帶正電荷的氫氧化物層和層間平衡電荷的陰離子。氫氧化物層可以由二價金屬（Ni2+、Mg2+、Ca2+、Mn2+、Co2+、Cu2+、Zn2+）、一價金屬（Li+）和三價金屬（Al3+、Co3+、Fe3+、Cr3+）組成，而陰離子包括CO、NO、SO、Cl–、Br-等[22]。

Ni-Fe LDH結構如圖2所示，Ni-Fe LDH具有優異的電化學催化性能。例如，GONG等[23]將超薄的Ni-Fe-LDH納米片長在輕度氧化的多壁碳納米管（CNT）上，研究發現其在堿性溶液中具有比商業貴金屬Ir催化劑更高的OER電催化活性和穩定性，他們將此歸因于Ni-Fe LDH相與CNT之間的強結合力促進了電荷傳輸的速度。毛敏[24]通過一步水熱過程來制備三維花狀 HT-Ni-Fe LDH/炭黑復合物，并系統研究了它的表面形貌、結構和電化學行為，實驗結果表明Ni-Fe LDH上附著的炭黑顆粒有效地提高了材料的循環壽命。

圖2 Ni-Fe LDH結構示意圖

Ni-Fe LDH層間的陰離子種類對其電化學性能也有一定的影響。例如，XU等[25]采取了一個簡單的獨立成核和老化步驟制備了Ni-Fe LDH材料，并探究了晶體尺寸、結晶度和層間陰離子性能對LDH析氧催化性能的影響。實驗結果表明，為了增強Ni-Fe LDH材料的OER催化活性，可以通過降低老化溫度以減少 LDH的晶體尺寸和結晶度，使其擁有更多暴露的活性位點；也可以通過 NO替換CO以增大LDH的層間距離，使其具有更低的電子傳輸阻力和更好的層間OH–的交換能力。

目前，多數的研究都是將催化劑材料直接涂抹在測試電極的表面，然而這樣得到的復合物薄膜的耐久性并不好，它們會隨著反應的進行和氧氣的沖擊而剝落下來。YE等[26]報道了一種簡單的電鍍工藝，很好地解決了這個問題。他們將Ni-Fe LDH納米片通過電化學方法固定在三維的電化學還原的石墨烯氧化物（3D-ErGO）上，并將其用作電解水的陽極材料。這種方法簡單、省時、環保，得到的電極可以直接用于水的高效分解，而無需加入任何黏合劑或其他導電添加劑。

2.4 Ni-Fe基復合材料

Ni-Fe基復合材料以其低成本及在堿性條件下高催化活性的特點，獲得了越來越多研究者的關注。例如，鑒于Ni-Fe尖晶石結構具有較優異的催化性能，研究者開始考慮將此結構中部分 Ni元素或者Fe元素替換成其他金屬元素得到OER催化性能更優異的Ni-Fe基氧化物復合材料。SINGH等[27]利用沉淀法合成了尖晶石型三元組合物 NiFe2-xCrxO4（0≤x≤1），并探究其理化性質和電催化性能。該研究表明：Cr的取代增加了尖晶石氧化物在1mol/L KOH溶液中的表觀電催化活性。此外，他們又通過氫氧化物沉淀法合成了鎳、鐵和釩組成的尖晶石型三元過渡金屬氧化物 NiFe2-xVxO4（0≤x≤1）[28]，實驗結果表明，在尖晶石矩陣中使V從0.25至1.0取代Fe時，氧化物電催化活性得到顯著地提高，其中x=0.5時活性最大。

隨著石墨烯、碳納米管等碳材料的高速發展，其高導電性、高導熱性、高比表面積等優異性能引起了許多學者的注意。例如，LONG等[29]研究了一種新的策略得到Ni-Fe LDH與石墨烯的復合材料。實驗結果表明，來自Ni-Fe LDH的催化活性和來自石墨烯的強電子傳輸能力的協同作用使 Ni-Fe-GO復合物在析氧反應中具有更優異的特性。MA等[30]進一步研究了Ni-Fe LDH和石墨烯的組裝材料的性質，他們通過控制Ni和Fe的含量比例，利用均勻沉淀法成功地合成了不同Ni-Fe含量的層狀雙氫氧化物。研究表明，當雙金屬Ni-Fe體系中Fe的含量增加時，材料的催化活性增強，而Ni2/3Fe1/3-rGO超晶格復合物具有最佳的OER催化性能。此外，該復合催化劑也能夠有效催化析氫反應。

另外，FENG等[31]于2015年首次將具有低成本和環境友好等優點的葡萄糖作為碳源，以摻雜了Fe的超薄Ni(OH)2的納米片作為前體和犧牲模板，制備了一種獨立三明治結構的二維Ni-Fe/C復合電極。這種特殊的納米結構不僅可以加速電子轉移，還能防止Ni-Fe納米顆粒在長時間電化學反應中產生的聚集和剝落現象，從而能夠在堿性溶液中表現出更優異的析氧活性和穩定性。QIU等[32]則通過油胺-油酸保護下的液相還原法制備了一種 4nm的非晶態結構的Ni-Fe/C納米復合材料（NiyFe1-yOx/C），并將其作為堿性溶液中的OER電催化劑。

3 Ni-Fe基材料的析氧機理

KLAUS等[33]最早提出了關于Ni(OH)2、氧化鎳（NiOx）的催化活性相的相關機理，Ni(OH)2基電極的相變過程如圖 3所示，在充電時，β-Ni(OH)2和α-Ni(OH)2分別轉變為β-NiOOH和γ-NiOOH。當被過度充電的時候，β-NiOOH轉變為γ-NiOOH，而通過老化處理，α-Ni(OH)2轉變成β-Ni(OH)2。通常情況下，α-Ni(OH)2/γ-NiOOH 的路徑將會比β-Ni(OH)2/β-NiOOH的途徑涉及更多的電子轉移和結構變化，不利于γ-NiOOH的形成。因此在相當長的一段時間內，β-NiOOH一度被認為是OER催化的活性相。

圖3 Ni(OH)2/NiOOH還原轉變示意圖[33]

然而最近的研究卻有了新發現。TROTOCHAUD 等[34]研究了 Fe的摻入對于Ni1-xFex(OH)2/Ni1-xFexOOH薄膜的結構、電子特性、OER催化活性的影響。實驗結果表明，鐵的摻雜極大程度提高老化的 Ni(OH)2/NiOOH的活性，β-NiOOH的析氧催化活性比無序的γ-NiOOH材料的活性更低。這些結果對于Ni1-xFexOOH材料作為OER電催化劑的研究有著十分重要的意義。

FRIEBEL等[35]的研究結果表明，微量Fe雜質的摻入能夠顯著提高NiOOH催化劑在KOH電解質中的OER電催化活性。而在以前的幾乎所有的研究中都是在未純化的電解質中進行的，因此無法分清這些結構變化到底是因為鎳氫氧化物老化相變造成的還是鐵的摻雜造成。FRIEBEL等[35]繼續深入探討了在分解水時Fe活性位點對(Ni，Fe)OOH的電催化能力的影響。研究揭示了Fe3+在Ni1-xFexOOH中占據八面體位置，受周圍共邊[NiO6]八面體的影響，Fe—O鍵長非常短。同時理論計算表明，Ni1-xFexOOH中的這種結構能夠使Fe活性位點擁有最佳的OER中間體吸附能和最低的過電位，這表明Fe活性位點具有更優越的析氧催化活性。

在Ni-Fe基材料催化OER的反應過程中，存在著很多可能的途徑和過渡態。DONG等[36]利用第一性原理DFT+U的計算研究了Ni-Fe LDH的析氧反應機理。研究表明，O2從OOH*物種進化具有能量分布、氧的吸附和整體能量勢壘的優勢。因此，此路徑可能會更有利于反應的發生，具體途徑如圖 4所示。

圖4 Ni-Fe-LDH 表面進行產生氧氣的最優路徑[36]

盡管Ni-Fe基催化劑用于析氧反應的研究已經取得了初步的發展，但是關于其析氧反應機理、控速步驟以及活性相的研究卻進展甚微。關于 Ni-Fe基材料的結構、組成及形貌等對析氧反應機理的影響，目前仍然沒有得到統一的認識，阻礙研究進程的主要原因是人們無法從原子尺度來觀察析氧反應過程中的活性中間產物。單純的宏觀電化學測試只能從某一方面來闡釋水氧化機理，無法從根本上解決這一問題。只有通過現代光譜法對反應中間產物進行鑒定及原子水平的分析，并結合可靠的理論計算模型才能最終解決動力學、活化能、基元反應以及氧化物表面活性中心等問題。

4 總結與展望

在實際電解水制氫過程中，析氧過電位要比析氫過電位大得多，因此，研究新型高效的析氧電極具有相當重要的意義，有助于節能增效和長遠地解決能源短缺問題，都具有相當重要的意義。

（1）高度多孔的大比表面積Ni-Fe薄膜的合成有利于Ni-Fe合金的進一步發展。Ni-Fe的氧化過渡態是穿透了整個薄膜還是只出現在薄膜的表面，仍需要進一步的探討。

（2）Ni-Fe的氧化物具有很好的耐久性，但其結晶度較高，因此暴露的活性部位較少。可以嘗試使用水熱法等較溫和的方法得到無定形的Ni-Fe氧化物，但這種無定形結構的耐久性又有所下降。所以找到一個晶體結構和無定形結構的平衡是很有意義的。

（3）Ni-Fe LDH具有最高的催化活性，但是它的電導率很低，所以需要將Ni-Fe LDH材料與導電性能優異的材料結合使用。目前常見的與 Ni-Fe LDH形成復合材料的多數是碳基材料，如石墨烯、碳納米管等，而其他的新型導電基底材料，如導電玻璃、導電聚合物、導電纖維等與Ni-Fe LDH材料的復合也是一個重要的研究方向。

此外，雖然少數關于OER機理的報道已經證實了Fe的摻入后使得NiOOH結構發生變形，但Fe摻入后的催化作用仍然不清楚。綜上所述，Ni-Fe基材料還有非常廣闊的發展空間，在材料的合成方法和反應機理的研究方面仍存在很大的挑戰。

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第一作者：何楊華（1990—），女，本科，從事Ni-Fe基析氧陽極材料的制備與應用研究。E-mail yanghuahe@hotmail.com。聯系人：毛慶，博士，副教授，從事燃料電池診斷及電極反應動力學的非線性譜學研究。E-mail maoqing@dlut.edu.cn。黃延強，博士，副研究員，從事負載型高分散金屬催化劑的制備以及結合高分辨電鏡等技術的表征工作。E-mail yqhuang@dicp.ac.cn。

中圖分類號：TQ 151.1

文獻標志碼：A

文章編號：1000-6613（2016）07-2057-06

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.07.017

收稿日期：2015-09-25；修改稿日期：2016-02-12。

基金項目：國家自然科學基金項目（21403029，21403218，21476226）。

Recent advances in Ni-Fe-based electrocatalysts for oxygen evolution reaction

HE Yanghua1，XU Jinming1，WANG Fanan1，MAO Qing2，HUANG Yanqiang1
（1Laboratory of Catalysts and New Materials for Aerospace，Dalian Institution of Chemical Physics，Chinese Academy of Science，Dalian 116023，Liaoning，China；2School of Chemical Engineering，Dalian University of Technology，Dalian 116024，Liaoning，China）

Abstract：Highly efficient，stable，and low cost electrocatalysts for the oxygen evolution reaction (OER) to evolve oxygen gas are key to water-splitting in alkaline media.Recently，researchers have designed advanced Ni-Fe-based OER electrocatalysts with higher catalytic activity for efficient and durable water electrolysis.In this review，we present the latest progress in advanced Ni-Fe-based materials with excellent activity and stability，including Ni-Fe-based alloy，oxide and layered double hydroxide and their composites.Furthermore，detailed OER electrocatalysis mechanisms for Ni-Fe based materials are discussed to provide insight into the nature of active catalytic sites as well as the effect of Fe incorporated in Ni-based electrocatalsyts.Finally，it is also pointed out that the future studies should focus on the development of novel Ni-Fe-based materials with superior catalytic activity and the detailed mechanisms responsible for improved OER activity.

Key words：Ni-Fe based materials；catalyst；electrolysis；oxygen evolution reaction；reaction kinetics