氚化水放射性活度的絕對測量

吳永樂 ，劉浩然，柳加成，梁珺成，楊元第，袁大慶

1.環境保護部 核與輻射安全中心，北京　100082；2.中國原子能科學研究院 核物理研究所，北京　102413；3.中國計量科學研究院，北京　100013

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氚化水放射性活度的絕對測量

吳永樂1,2，劉浩然2,3，柳加成1,3，梁珺成3，楊元第3，袁大慶2,*

1.環境保護部 核與輻射安全中心，北京100082；2.中國原子能科學研究院 核物理研究所，北京102413；3.中國計量科學研究院，北京100013

摘要：液體閃爍計數器具有無自吸收、制源簡單、操作簡便等特點，測量氚化水具有一定優勢。利用液閃CIEMAT/NIST方法和三雙符合比(TDCR)方法校準氚化水的比活度，旨在為氚化水標準物質的研制提供定值手段。以54Mn作為示蹤核素應用CIEMAT/NIST方法標準化氚化水比活度，合成標準不確定度為0.80%。液閃TDCR方法應用裝配有3個光電倍增管的計數器，根據測量的符合信息直接計算得到探測效率，絕對測量氚化水比活度，合成標準不確定度為0.66%。應用這兩種方法測量了同一組氚化水淬滅系列源，測量結果En數檢驗滿意。

關鍵詞：氚化水；液閃測量；TDCR方法；CIEMAT/NIST方法

氚為低能純β衰變核素，β粒子能量低(Emax=18.6 keV)，準確標定其活度是放射性計量領域公認的難題之一[1]。氚放射性活度測量的關鍵是排除自吸收效應并提高探測效率，目前所用的測量儀器主要有活度量熱計、內充氣正比計數器和液體閃爍計數器等。由于活度量熱計靈敏度低，0.912 GBq的氚化水才能達到1 μW的功率，主要用于高活度(10 GBq量級以上)氚化水源測量[2]。用內充氣正比計數器測量氚化水活度，會遇到將氚化水轉化成氚氣的問題，轉化效率和3H氣體被測量系統吸附都會給這種方法帶來較大的誤差，而且操作比較復雜，國際上只有幾家國家計量實驗室掌握這種技術，還經常碰到結果分歧的麻煩[3-4]。液閃計數器具有4π立體角、無自吸收、制源簡單、操作簡便等優點，已廣泛應用于氚化水活度的測量。但由于電離淬滅等原因，也存在探測效率相對偏低(最大約為60%)和探測效率理論計算復雜等問題，絕對測量比較困難。近年來，國際上提出了一種液閃效率計算理論模型，即自由參數模型[5]，可以通過實驗測量的數據和效率計算理論模型直接得到待測液閃源的放射性活度。基于自由參數模型，發展了液閃CIEMAT/NIST(C/N)方法和三雙符合比(TDCR)方法。國際計量局(BIPM)已將這兩種方法作為參考方法組織了多次國際比對[4,6]。其中，液閃C/N方法使用的是商用雙管液閃儀，利用示蹤核素和理論計算確定待測樣品的活度值，屬于相對測量方法。但由于示蹤核素54Mn可以用4π(X,e)-γ方法絕對測量，從而不依賴氚化水標準物質標定氚化水活度濃度，測量結果溯源至絕對測量。液閃TDCR方法需要使用裝配3個光電倍增管的液閃計數器，同時采集1組三重符合計數和3組兩重符合計數，測量數據提供了具有足夠的符合信息，可直接計算被測樣品的探測效率從而確定活度值，是一種絕對測量方法。由于這種基于效率計算的液閃TDCR計數器技術復雜，目前國際上僅有十余家國家計量實驗室在自行設計和研制該儀器[7-9]。

本工作擬通過對氚化水測量方法分析，利用液閃C/N方法和TDCR方法校準氚化水的活度濃度，可為氚化水標準物質的研制提供定值手段。

1基本原理

1.1自由參數模型

放射性核素在閃爍液中衰變，假設衰變產生能量為E的單能電子。電子的能量一部分激發閃爍液發光而轉變為光子的能量，一部分由于淬滅原因而損失，使得最終轉換成有效熒光的能量與電子的初始能量是非線性的。電離淬滅函數Q用于計算電子能量(E)轉化為熒光光子能量的系數，Birk電離淬滅函數計算如式(1)。

(1)

式中：kB為Birk因子，是僅與所用的閃爍液有關的常數；dE/dX為閃爍液的電子阻止本領，可用Bethe-Bloch公式計算[5]。

為簡便計算探測效率，引入了自由參數λ這一物理量。λ是指每產生一個能打到光電倍增管(PMT)第一打拿極的光電子所需要的有效電子能量(keV)[10]，如式(2)所示。

(2)

一般來說，PMT第一打拿極只要采集到光電子，液閃計數器就探測到一次核衰變事件。PMT采集的光電子數目服從泊松分布P(m)[5]，則計數器的探測效率ε計算如式(3)。

(3)

由式(3)可知，只要得到待測液閃源的自由參數，便可計算出其探測效率。在采用同種閃爍液體系、同一臺液閃計數器情況下，自由參數僅與淬滅水平有關，與測量何種核素無關。液閃C/N方法是利用示蹤核素獲得自由參數與淬滅水平的關系曲線，而液閃TDCR方法是利用裝配有3個PMTs的液閃計數器，一次測量便可以獲取足夠的符合計數信息，通過最優化方法直接解出自由參數。

1.2液閃CIEMAT/NIST方法

液閃C/N方法是一種效率示蹤方法，廣泛應用于純β、β-γ、軌道電子俘獲(electron capture, EC)和EC-γ衰變核素活度測量[11]。液閃C/N方法使用裝配有兩個水平對稱放置光電倍增管的計數器，兩管符合探測效率計算如式(4)。

(4)

式(4)計算的為單能電子的探測效率。若核素衰變出β粒子，則通過費米理論計算出歸一化的β能譜分布S(E)，再通過積分得到探測效率(式(5))。

(5)

若核素衰變出X、γ粒子，則需要計算沉積在閃爍液中的能量，即X、γ射線與閃爍液發生光電效應、康普頓效應和電子對效應等相互作用而產生電子的能量。因此，理論上，C/N方法適用于全部放射性核素的活度測量。

液閃C/N方法一般以低能純β核素氚來示蹤其它放射性核素，而本次試驗選擇54Mn作為示蹤核素測量氚化水尚屬首次。選擇54Mn為示蹤核素一方面因為54Mn為EC-γ衰變核素，可以用4π(X,e)-γ符合絕對測量其活度，不確定度一般可以控制在0.6%以內；另一方面，EC衰變產生的電子和X射線能量都比較低，使得54Mn活度不確定度傳遞收斂，被測核素不確定度將會被進一步降低。通過示蹤核素樣品來確定自由參數與淬滅水平的函數曲線后，在使用同一臺液閃計數器和同一閃爍液體系情況下，理論上可以適用于所有其它放射性核素的活度測量。

1.3液閃TDCR方法

液閃TDCR方法是一種絕對測量方法，根據待測樣品的計數率可直接得到活度值，不依賴標準物質。由于基于效率計算的液閃TDCR方法對儀器有特殊要求，需實驗室自行研制。新建立的液閃TDCR活度測量裝置示于圖1，裝配有3個PMTs(A、B、C)，可同時測量3個PMTs的邏輯相加(S)、兩重符合邏輯相加(D)、三重符合(T)、兩重符合(AB、BC、CA)的計數NS、ND、NT、NAB、NBC、NCA。MAC3符合單元利用活時間鐘技術記錄樣品的測量活時間t。

一般3個PMTs的探測效率各不相同，設自由參數分別為λA、λB、λC，則三重符合、兩重符合效率分別為εT和εXY(XY=AB、BC或CA)(式(6)、(7))。

(6)

(7)

利用下山單純形最優化算法求出目標函數(式(8))達到最小值，便可以得到λA、λB、λC，從而計算出探測效率。

(8)

目前，液閃TDCR方法在純β衰變核素(如3H、99Tc等)絕對測量中取得很好的實踐[12-13]。人們也正在研究推廣至復雜衰變綱圖核素，如EC、β-γ等核素[14-15]。

圖1　液閃TDCR計數裝置框圖Fig.1　Schematic diagram of TDCR liquid scintillation counting system

2實驗部分

2.1試劑和儀器

54Mn標準物質(證書編號為76485/1)，a=(3.476±0.026) MBq/g，法國CERCA LEA；液體閃爍液，UltimaGoldTMAB型，Perkin Elmer公司；EDTA-2Na穩定劑，0.025 mol/L，分析純，國藥集團。

Tri-carb 3100TR型液閃譜儀，Perkin Elmer公司，對無淬滅3H源(正十六烷)的探測效率為66%，配備了133Ba外標準源，用于測量樣品的淬滅指示水平tSIE。新研制的液閃TDCR活度測量裝置[9]示于圖1，對無淬滅3H源(正十六烷)的探測效率為72.6%。

2.2實驗方法

2.2.1液閃源的制備先用取樣器取15 mL等量的AB型閃爍液加入兩組20 mL低鉀玻璃瓶，然后分別加入不同質量的氚化水或54Mn溶液，再加入1 mL 0.025 mol/L的EDTA-2Na穩定劑和w(Mn2+)=10 μg/g混合溶液(對于3H源，加等量無氚化水)。為制備不同淬滅水平的液閃源，分別加入不等量的10%(體積比)CH3NO2(溶劑為乙醇)淬滅劑(0～270 μL)。由于54Mn源為強酸溶液，淬滅水平一般比較高，為使其淬滅水平與3H液閃源在相同的范圍內，加入淬滅劑的量要少。共制備了12個54Mn液閃源、8個氚化水液閃源和1個空白樣品，振蕩均勻后進行避光48 h。

2.2.2液閃CIEMAT/NIST方法測量在液閃譜儀上，先后測量54Mn、3H液閃源的計數率和淬滅指示參數tSIE，每次測量20 min(計數大于105)，重復測量10次。由于54Mn液閃源的活度值已知，因此可由實驗測量的計數率得到其探測效率，結果列入表1。由表1可知，54Mn探測效率為29.98%～42.18%，對應的tSIE在320～500范圍內。54Mn為EC-γ衰變核素，電子俘獲后子核電子會重排，會發射俄歇電子、Coster-Kronig電子、X射線，電子俘獲的同時瞬發γ射線。生成的電子可以直接進行效率計算；而X射線、γ射線會與閃爍液的分子發生光電效應、康普頓效應等相互作用產生電子，生成的電子就可以計算出探測效率。其中，俄歇電子、Coster-Kronig電子和光電子均為單能電子，可以直接計算其效率；而康普頓電子則需要通過蒙卡模擬其能量理論分布，然后計算其探測效率。理論計算時，應用KL1L2L3M子核電子重排模型，并考慮低能光子修正[15]，得到54Mn探測效率隨自由參數λ變化的函數。實驗測量和理論計算含有同一參數：54Mn探測效率，用其為傳遞參數，便可以得到自由參數λ與淬滅指示參數tSIE關系，結果列入表1。雖然淬滅指示參數tSIE和自由參數λ的關系由示蹤核素54Mn得到，但通過定義可知這兩個參數均與被測核素本身無關。因此，淬滅指示參數tSIE和自由參數λ的關系曲線能夠應用于任何放射性核素，但這僅僅適用于使用同一臺液閃計數器和同樣液閃體系。將淬滅水平對應的自由參數代入3H探測效率計算公式(5)便可獲得氚的探測效率曲線，結果示于圖2。在液閃譜儀上測量的氚化水樣品淬滅指示參數為370～494，處于示蹤核素樣品淬滅水平之內，將各樣品的淬滅水平內插到氚探測效率曲線上，便可計算出各樣品的探測效率。

表1實驗測量54Mn探測效率和計算結果

Table 1Measured and calculated detection efficiency of54Mn

源號源質量/mgtSIEA/Bqε(54Mn)λM028.96494.560410.42181.515M114.47472.430190.40661.575M213.25449.127640.39331.631M315.77433.532900.38241.679M415.40414.232130.36631.755M516.06401.233500.35861.793M614.73383.730730.34821.847M714.36364.629960.33201.937M812.81356.926720.32721.965M915.53349.132400.32201.997M1015.56332.632460.30862.084M1114.62321.630500.29982.145

圖2　3H探測效率淬滅校正曲線Fig.2　Quench correction curve of 3H detection efficiency versus quench indicating parameter (tSIE)

2.2.3液閃TDCR方法測量在新研制的TDCR活度測量裝置上，重新測量了氚化水液閃源，每次測量時間為30 min，重復測量6次。根據測量的符合信息，不僅可以直接測量樣品的探測效率，也可以得到閃爍液的kB值。在研制液閃TDCR活度測量裝置時，測量得到UltimaGoldTMAB型閃爍液的kB=0.012 cm/MeV[9]。

3結果與討論

3.1液閃CIEMAT/NIST測量結果

表2液閃C/N方法和TDCR方法測量氚化水比活度結果

Table 2Specific activity of a tritiated water solution measured by the C/N and TDCR methods

源號源質量/mgtSIEa/(kBq·g-1)C/N法TDCR法相對偏差H090.59493.274.7375.52-1.05%H179.17474.274.9175.35-0.58%H282.76454.874.8675.40-0.71%H3103.5438.774.9175.50-0.79%H473.45424.074.8775.35-0.63%H571.79413.374.8875.28-0.53%H688.78393.274.5475.25-0.95%H762.77383.174.7575.29-0.71%H855.96372.674.6775.35-0.91%74.791)75.371)-0.77%1)0.17%2)0.12%2)

注：1) 平均值

2) 相對標準偏差

表3液閃C/N方法和TDCR方法的不確定度評估

Table 3Uncertainty evaluation of the specific activity of a tritiated water solution measured by the C/N and TDCR methods

分量不確定度/%C/N法TDCR法計數統計0.110.10稱重0.050.05死時間0.100.06本底0.020.03半衰期修正<0.001<0.001淬滅指示參數(tSIE)<0.001效率計算(54Mn衰變參數和模型)0.31示蹤核素(54Mn)0.72效率計算(kB值和TDCR值)0.65合成標準不確定度0.800.66

圖3　54Mn的比活度不確定度為0.75%時3H不確定度隨探測效率的變化Fig.3　Uncertainty component for 3H caused by 54Mn specific activity uncertainty (0.75%) as a function of the counting efficiency

3.2液閃TDCR測量結果

液閃TDCR方法測量氚化水樣品的比活度結果列入表2。由表2可知，比活度平均值為75.37 kBq/g，相對標準偏差為0.12%(n=9)，一致性好。TDCR方法的不確定度評估結果列入表3。由表3可知，測量結果的合成標準不確定度為0.66%，其中，效率計算分量對不確定度的貢獻最高，達到了0.65%。這是由效率計算輸入參數的不確定度引起的，其中關鍵參數為閃爍液的kB。由于kB值對低能純β核素的探測效率影響顯著。按照保守估計，假設kB值在0.011～0.013 cm/MeV均勻分布計算得到不確定度為0.65%。

3.3討論

液閃C/N方法和TDCR方法都是基于自由參數效率計算模型而發展起來的。液閃C/N方法使用的是普通商用雙管液閃儀，配備一套54Mn淬滅系列標準源，原則上可以測量出其它所有核素活度。以54Mn作為示蹤核素測量其它核素，不確定度傳遞一般都是收斂，測量氚化水的不確定度僅為0.80%，測量其它核素要低于此水平，精確度比較高。基于效率計算的液閃TDCR方法需要實驗室自行研制三管液閃裝置，技術相對復雜，但測量不確定度要更低，精確度更高，一般在國家計量實驗室作為純β核素活度測量基準。用這兩種方法測量的同一批氚化水樣品，液閃TDCR方法測量結果比C/N方法測量結果要高0.77%，處于不確定度范圍內，En值檢驗滿意。利用液閃測量放射性溶液時，一般制備多個淬滅水平相同的源取均值即可。現測量一組淬滅水平不同的液閃源不是為了進行效率外推，而是為驗證液閃C/N方法和TDCR方法各自的自洽性，即雖然液閃源的淬滅程度不同但測量出的溶液比活度應為同一值。液閃C/N方法和TDCR方法各自測量結果一致性好，自洽性得到了驗證。這兩種方法測量準確度和精確度高，測量結果自洽并且互為驗證，可用于氚化水活度濃度的絕對測量。

4結論

液閃測量技術具有無自吸收、制源簡單、一致性好等特點，測量低能純β核素3H比活度具有很好的優勢。采用液閃CIEMAT/NIST方法和TDCR方法測量了同一組氚化水淬滅系列源，測量結果En數檢驗滿意，互為驗證。這兩種方法的測量精度高，不確定度均小于1%，可為國內氚化水標準物質研制提供定值手段，滿足國內對氚化水標準物質的迫切需求。

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收稿日期：2015-10-10；

修訂日期：2015-11-29

基金項目：國家自然科學基金青年基金資助項目(11405071)

作者簡介：吳永樂(1984—)，男，山東臨沂人，博士，工程師，輻射防護及環境保護專業 *通信聯系人：袁大慶(1969—)，男，重慶人，博士，研究員，從事放射性計量研究，E-mail: yuandaq@ciae.ac.cn

中圖分類號：TL81

文獻標志碼：A

文章編號：0253-9950(2016)01-0032-06

doi：10.7538/hhx.2016.38.01.0032

Absolute Measurement of Activity of Tritiated Water

WU Yong-le1,2, LIU Hao-ran2,3, LIU Jia-cheng1,3, LIANG Jun-cheng3, YANG Yuan-di3, YUAN Da-qing2,*

1.Nuclear and Radiation Safety Center, Ministry of Environmental Protection of the People’s Republic of China, Beijing 100082, China； 2.China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(50), Beijing 102413, China； 3.National Institute of Metrology, Beijing 100013, China

Abstract:Liquid scintillation (LS) counting has advantages in noself-absorption, simple sample preparation, and relatively easy application tomany radionuclides, especially for3H which emits low energy β rays. The aim of this work is to calibrate the specific activity of the standard reference material of tritiated water to be developed, and the CIEMAT/NIST and TDCR methods were studied. The CIEMAT/NIST method with54Mn efficiency tracing was applied to standardize tritiated water on a Packard Tri-carb 3100TR spectrometer, and the combined standard uncertainty was 0.80%. The triple to double coincidence ratio (TDCR) efficiency calculation method requires a special LS-counter equipped with 3 photomultiplier tubes (PMTs) in coincidence, and could determine the specific activity through the information of coincidence counts. The tritiated water was also absolutely measured by the TDCR method, and the combined standard uncertainty is 0.66%. The results determined by the two methods are consistent with each other within En criterion.

Key words:tritiated water; liquid scintillation counting; TDCR method; CIEMAT/NIST method