稀土防老劑對輪胎胎面膠的老化防護研究

姜 健，溫世鵬，賈志欣，劉 力*

（1.北京化工大學 化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029；2.華南理工大學 材料科學與工程學院，廣東 廣州510640）

橡膠工業的快速發展使得橡膠制品在交通、化工、航空航天等領域廣泛應用，但橡膠制品因其本身材料的特性，在熱、氧、光等外界因素的作用下會發生材料分子結構改變，導致制品性能變差，甚至出現裂紋破壞等現象，即橡膠老化現象[1-2]。汽車輪胎由于常年在戶外環境下使用，其胎面橡膠層極易發生老化，而橡膠老化會導致胎面膠的拉伸強度、耐磨性能和耐切割性能等下降，以致輪胎使用壽命大大降低[3-4]。在倡導發展低碳經濟的新形勢下，提高由化石資源生產的橡膠制品的使用壽命具有重要意義。許多學者曾對橡膠的老化機理進行了深入研究[5-7]，另一方面，橡膠工業對于新型防老劑的研發與應用也有著迫切的需求[8-9]。

稀土防老劑一般是指由稀土配合物或稀土配合物與普通防老劑復配而成的橡膠防老劑[10]，在橡膠制品中應用具有良好的老化防護效果。華南理工大學在稀土防老劑的制備與基礎研究方面取得了重要成果[11-13]，但目前國內在稀土防老劑對輪胎橡膠材料的性能影響以及防護效果方面的研究很少。本工作主要研究兩種稀土防老劑對胎面膠熱氧老化前后主要性能的影響，并與普通防老劑4010NA進行對比。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），1#標準膠，云南西雙版納東風農場產品；白炭黑T383，德國德固賽公司產品；炭黑N220，天津海豚橡膠集團有限公司產品；稀土防老劑Ⅰ（對氨基苯磺酸鑭與防老劑4010NA以1∶3的質量比復配而成）和稀土防老劑Ⅱ（谷氨酸鑭與防老劑4010NA以1∶3的質量比復配而成），華南理工大學提供。

1.2 基本配方

NR 100，炭黑N220 45，白炭黑T383 20，氧化鋅 5，硬脂酸 2，偶聯劑Si69 2，防老劑（變品種） 4，芳烴油 6，硫黃 1.6，促進劑CZ 2.2，促進劑D 0.8。

1.3 主要設備和儀器

CMT4204型電子拉力機，深圳市新三思材料檢測有限公司產品；YS-III型壓縮生熱試驗機，北京澳瑪琦科技發展有限公司產品；VA3000型動態力學熱分析儀（DMA），法國01-dB公司產品；MR-C3型無轉子硫化儀，北京瑞達宇辰儀器有限公司產品；TENSOR 27型紅外光譜儀，德國Bruker公司產品；MZ-4061型阿克隆磨耗試驗機，江蘇明珠試驗機械有限公司產品；RCC-I型動態切割試驗機，北京萬匯一方科技發展有限公司產品；OZ-0500型熱氧老化試驗機和臭氧老化試驗機，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產品。

1.4 試樣制備

將NR、炭黑、白炭黑及其他配合劑按照常規混煉工藝在開煉機上進行混煉、下片，分別制備含有不同防老劑的混煉膠，停放10 h后，在平板硫化機上硫化。硫化溫度為143 ℃，耐磨性能和耐切割性能測試樣的硫化時間為2t90，其余測試樣的硫化時間均為t90。

1.5 測試分析

1.5.1 物理性能

邵爾A型硬度、拉伸性能和撕裂強度分別按相應的國家標準進行測試，其中撕裂強度測試采用直角形試樣。

1.5.2 紅外光譜分析

掃描次數為32，分辨率為4 cm-1，測試結果采用紅外差譜表示，數據處理方式參見相關文獻[14]。

1.5.3 交聯密度

采用核磁交聯密度分析儀進行測試。磁場強度為15 MHz，測試溫度為60 ℃，測量次數為64。

1.5.4 DMA分析

采用溫度掃描模式，溫度范圍－80～+80℃，升溫速率 3 ℃·min-1，頻率 10 Hz，動態應變 0.1%。

1.5.5 耐磨性能和耐動態切割性能

耐磨性能采用阿克隆磨耗試驗機按相應國家標準進行測試。耐動態切割性能測試：分別測定試樣經動態切割10和20 min后的質量，以質量差表示動態切割量，試樣轉速為360 r·min-1，切割頻率為1 Hz。

1.5.6 熱氧老化性能

熱氧老化試驗在熱氧老化箱中進行，老化溫度為100 ℃，老化時間為48 h，試樣老化后取出，放置24 h后進行相關測試。

1.5.7 臭氧老化性能

臭氧老化試驗在臭氧老化箱中進行，臭氧體積分數為1×10-6，老化溫度為40 ℃，拉伸應變為20%，分別老化4和8 d后對比各試樣表面出現龜裂的大小和數量情況。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

添加不同防老劑的膠料硫化特性見表1。

表1 添加不同防老劑的膠料硫化特性

從表1可以看出：兩種稀土防老劑膠料的門尼粘度均大于普通防老劑4010NA膠料；不同防老劑對膠料硫化特性的影響很小，其中稀土防老劑Ⅱ膠料的t90最短。

2.2 物理性能

添加不同防老劑的硫化膠熱氧老化前后物理性能見表2。

表2 添加不同防老劑的硫化膠物理性能

從表2可以看出，防老劑種類對硫化膠的物理性能有一定影響。相比之下，在熱氧老化前加入稀土防老劑Ⅰ的膠料拉伸強度和拉斷伸長率最大，加入稀土防老劑Ⅱ的膠料撕裂強度最大；在熱氧老化后各膠料的物理性能均有不同程度的下降，但稀土防老劑Ⅰ膠料的撕裂強度保持率最大，稀土防老劑Ⅱ膠料的拉伸強度保持率最大。以上分析說明添加稀土防老劑的硫化膠物理性能更優。

2.3 紅外光譜分析

根據李思東等[14]介紹的方法對老化前后試樣的紅外光譜進行處理，得到如圖1所示的紅外差譜。在差譜圖中如果試樣無變化，譜圖呈一條平穩直線，吸光度大于零表示新基團產生或基團數量增多，吸光度小于零則相反。從圖1可見，在1 300～1 100 cm-1之間出現的吸收峰代表橡膠老化后分子結構中出現—C—O—結構，這可能代表橡膠中出現酯類或醚類結構；在2 960 cm-1處出現的小峰代表—CH3中的—C—H結構，說明橡膠老化后甲基結構略有增加；在2 927和2 854 cm-1處出現的峰分別代表—CH2—和=C—H結構中的C—H鍵，說明在老化過程中橡膠分子鏈中的—CH2—和=C—H結構發生了變化；在1 550 cm-1處出現的峰，有文獻報道是NR中的蛋白質和氨基酸的分解導致的[15]。綜合分析，添加稀土防老劑的膠料在熱氧老化后分子結構變化程度較小，因此可以認為稀土防老劑比普通防老劑具有更好的耐熱氧老化效果，而在兩種稀土防老劑中稀土防老劑Ⅰ的防護效果更佳。

圖1 添加不同防老劑的膠料熱氧老化前后的紅外差譜

2.4 交聯密度

添加了稀土防老劑Ⅰ、稀土防老劑Ⅱ和防老劑4010NA的膠料熱氧老化前的交聯密度分 別 為17.05×10-5，16.39×10-5和16.99×10-5mol·cm-3； 老 化 后 分 別 為17.86×10-5，18.13×10-5和18.36×10-5mol·cm-3。由此可以看出，硫化膠在熱氧老化后的交聯密度有所增大，這是由于在熱氧老化過程中分子鏈出現斷裂、重新交聯等現象，交聯密度的變化反映了橡膠分子在老化過程中的變化程度。根據交聯密度的測試結果，可以認為添加稀土防老劑Ⅰ的膠料在熱氧老化過程中內部分子結構的變化程度最小。

2.5 DMA分析

添加不同防老劑的膠料熱氧老化前后損耗因子（tanδ）與溫度的關系曲線如圖2所示。

圖2 添加不同防老劑的膠料熱氧老化前后tan δ-溫度曲線

通常采用0和60 ℃下的tanδ分別表示輪胎材料的抗濕滑性能和滾動阻力。由圖2可見，經過熱氧老化后，膠料在0 ℃附近的tanδ均有所增大，而60 ℃附近的tanδ均有所減小。分析認為，在熱氧老化作用下，橡膠分子鏈主要發生兩方面的變化：一方面是分子鏈中引入的酯類或醚類結構導致分子鏈柔順性下降；另一方面是分子鏈降解、斷裂、相對分子質量減小等使得分子整體運動受阻變小。在動態測試過程應變值很小的情況下，溫度較低（0 ℃）時的力學損耗主要由鏈段運動所克服的能量產生，因而分子鏈結構的改變為主要影響因素，膠料的tanδ在熱氧老化后增大；而在溫度較高（60 ℃）時，力學損耗受分子鏈整體運動的影響較大，因而老化后由于部分大分子降解為小分子，從而使tanδ減小。

2.6 耐磨性能

添加稀土防老劑Ⅰ、稀土防老劑Ⅱ和防老劑4010NA的膠料熱氧老化前阿克隆磨耗量分別為0.245，0.183和0.207 cm3；老化后阿克隆磨耗量分別為0.271，0.229和0.224 cm3。可以看出，添加不同防老劑的膠料在熱氧老化后耐磨性能均下降。稀土防老劑Ⅰ膠料在老化前后的耐磨性能均不如稀土防老劑Ⅱ和防老劑4010NA膠料；稀土防老劑Ⅱ膠料在老化前具有最好的耐磨性能，但稀土防老劑Ⅱ對耐磨性能的老化防護效果不佳，熱氧老化后耐磨性能最好的是防老劑4010NA膠料。

2.7 耐切割性能

添加不同防老劑的膠料熱氧老化前后動態切割量如圖3所示。

圖3 添加不同防老劑的膠料熱氧老化前后的動態切割量

從圖3可以看出，添加稀土防老劑Ⅰ的膠料在熱氧老化前后都具有最好的耐切割性能，而添加稀土防老劑Ⅱ的膠料在熱氧老化后動態切割量明顯增大，說明其對膠料耐動態切割性能的防護效果相對稀土防老劑Ⅰ和防老劑4010NA稍差。

2.8 耐臭氧老化性能

添加不同防老劑的膠料經臭氧老化后的表面形貌如圖4所示。

圖4 添加不同防老劑的膠料經臭氧老化后的表面形貌

在臭氧環境中，臭氧與橡膠表面分子發生化學反應，在外力作用下，橡膠表面出現龜裂，裂口的數量和尺寸可以反映橡膠試樣的老化程度。由圖4可以看出：添加不同防老劑的試樣在臭氧老化4 d后表面均出現龜裂現象，但裂紋尺寸較小；在臭氧老化8 d后，試樣表面沿與拉伸應變垂直方向出現明顯裂紋。經對比觀察，稀土防老劑Ⅰ膠料的表面裂紋數量較稀土防老劑Ⅱ和防老劑4010NA膠料少且無因老化出現的明顯裂口，說明稀土防老劑Ⅰ對膠料的臭氧老化防護效果最優。稀土防老劑具有優異的抗臭氧老化能力可歸因于稀土元素的外層電子結構中擁有大量的空軌道，可與氧化過程產生的自由基結合，從而抑制老化反應[16]。

3 結論

（1）稀土防老劑對膠料熱氧老化的防護效果優于普通防老劑，其分子結構在熱氧老化過程中的變化程度較小，熱氧老化后添加稀土防老劑Ⅰ的膠料具有較高的撕裂強度保持率，而添加稀土防老劑Ⅱ的膠料具有較高的拉伸強度保持率。

（2）添加稀土防老劑Ⅱ的膠料耐磨性能較好，但稀土防老劑Ⅱ對耐磨性能的熱氧老化防護效果不如防老劑4010NA；添加稀土防老劑Ⅰ的膠料在熱氧老化前后都具有最好的耐切割性能。

（3）添加稀土防老劑的膠料經臭氧老化后出現的龜裂程度比添加4010NA的膠料小，其中稀土防老劑Ⅰ對膠料的臭氧老化防護效果最優。