天然膠乳/P（MMA-co-AM）乳液共混膜的制備及性能研究

解 冰，田曉慧，孫金煜，張 琰，周曉張

（華東理工大學 材料科學與工程學院，上海 200237）

天然膠乳（NRL）具有凝膠強度高，成膜性能好，膜的彈性好、蠕變小等優點，是一種可再生聚合物材料，廣泛用于膜產品的制造中。未經處理的NRL因其膜的拉伸強度低，耐油、耐溶劑性能較差而受到使用限制。為此，眾多學者嘗試用天然高分子（如淀粉[1]、纖維素[2]和殼聚糖[3]）、納米填料（如白炭黑[4]、納米蒙脫土[5]）和聚合物（如氯丁膠乳[6]和丁苯橡膠[7]）改性來提高NRL膜的性能。

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）無色透明，具有優異的耐化學介質性能、耐候性能和絕緣性能[8]。C.C.Ho等[9]以PMMA乳液共混改性NRL，由于兩者相容性較差，導致PMMA在NRL中分布不均勻。聚丙烯酰胺（PAM）是水溶性高分子，為了提高NRL與PMMA乳液的相容性，本工作通過甲基丙烯酸甲酯（MMA）與丙烯酰胺（AM）共聚制得兩親性共聚物P（MMA-co-AM）乳液，將其與NRL共混來改善PMMA與NRL的相容性。現將NRL/P（MMA-co-AM）乳液共混膜的制備及性能的研究介紹如下。

1 實驗

1.1 主要原材料

NRL，質量分數為0.6，海南美聯祥順橡膠有限公司產品。MMA，分析純；AM，分析純；十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），分析純；吐溫80，化學純；聚乙烯吡咯烷酮（PVP）；上海晶純生化科技股份有限公司產品。過硫酸鉀（KPS），上海凌峰化學試劑有限公司產品。

1.2 主要儀器

Magna-IR 550型傅里葉紅外光譜儀（FTIR），美國Nicolet公司產品；JOEL JEM-1400型透射電子顯微鏡（TEM）和S-3400型場發射掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司產品。

1.3 樣品制備

（1）P（MMA-co-AM）乳液

將SDBS、吐溫80、PVP和去離子水按1.5/1.5/0.25/66.45的質量比混合，置于三口瓶中，加入質量為m的MMA單體于恒溫80 ℃下攪拌，使乳化劑充分溶解。在90 min內滴加0.01 g引發劑KPS后，加入質量為n的AM單體（m+n=30 g，m/n分別為28.5/1.5，27/3和24/6），繼續保持80 ℃恒溫攪拌，反應8 h后，即得到白色有藍光的P（MMA-co-AM）乳液。

（2）NRL/P（MMA-co-AM）乳液共混膜

用氨水將P（MMA-co-AM）乳液的pH值調節至10左右，然后逐滴加入NRL中，攪拌2 h，靜置，待其無明顯泡沫后，涂覆于培養皿中，放入70 ℃烘箱干燥12 h成膜，即得到NRL/P（MMA-co-AM）乳液共混膜。NRL/P（MMA-co-AM）乳液質量比分別為95/5，90/10，80/20，70/30和60/40。

1.4 測試分析

1.4.1 FTIR分析

利用FTIR儀，通過溴化鉀壓片法分別測得PMMA乳液、PAM乳液和P（MMA-co-AM）乳液的紅外光譜，通過全反射法分別測得NRL膜、NRL/PMMA乳液共混膜和NRL/P（MMA-co-AM）乳液共混膜的紅外光譜。

1.4.2 TEM分析

將待測乳液的質量分數稀釋至0.01左右，然后滴加到銅網上，用磷鎢酸鋁染色，烘干，通過TEM觀察其形貌。

1.4.3 SEM分析

試樣真空鍍金后，使用SEM觀察其表面，放大倍數為5 000，加速電壓為5 kV。

1.4.4 拉伸強度

用電子萬能拉伸試驗機測試共混膜的拉伸強度，試樣為啞鈴形。

1.4.5 耐溶劑性能

將共混膜裁剪成25 mm×25 mm的試樣，測得初始質量為m0，分別放入環己烷和石油醚中浸泡24 h，取出試樣并擦干，稱取試樣質量（m1），隨后，將試樣放入烘箱中烘干，稱得干燥后試樣質量（m2）。溶劑浸泡后共混膜的溶脹率（ΔM）和質量損失率（ΔG）分別按下式計算：

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

PAM乳液、P（MMA-co-AM）乳液和PMMA乳液的紅外光譜如圖1所示。從圖1可以看出，P（MMA-co-AM）譜線在1 732和1 668 cm-1處吸收峰分別為MMA單體中羰基（O-C=O）和AM單體中羰基（H2N-C=O）的伸縮振動峰，在3 432和3 200 cm-1處吸收峰為酰胺基上亞甲基（-NH2）的伸縮振動峰，在1 194和1 148 cm-1處吸收峰為C-O鍵的伸縮振動峰，表明P（MMA-co-AM）中同時含有MMA鏈段和AM鏈段[10]。

圖1 PAM乳液、P（MMA-co-AM）乳液和PMMA乳液的紅外光譜

NRL/P（MMA-co-AM）乳液共混膜、NRL/PMMA乳液共混膜和NRL膜的紅外光譜如圖2所示。

圖2 NRL/P（MMA-co-AM）乳液共混膜、NRL/PMMA乳液共混膜和NRL膜的紅外光譜

從圖2可以看出，NRL/P（MMA-co-AM）乳液共混膜在1 598 cm-1處出現明顯的-NH2面內彎曲峰，證明共混膜形成。與圖1相比，PMMA和P（MMA-co-AM）中MMA鏈段的羰基特征峰發生了位移變化，分別由1 734 cm-1移動到1 730 cm-1，1 732 cm-1移動到1 727 cm-1，說明PMMA和P（MMA-co-AM）與NRL粒子表面親水的非膠物質發生了相互作用。另外，NRL/P（MMA-co-AM）乳液共混膜在3 262 cm-1處存在較寬的峰，證明P（MMA-co-AM）與NRL粒子之間發生一定程度的氫鍵作用。

2.2 TEM分析

P（MMA-co-AM）乳液、NRL和NRL/P（MMAco-AM）乳液共混膠乳的TEM照片如圖3所示。從圖3可以看出：P（MMA-co-AM）為較均勻的球狀粒子，其粒徑在50 nm左右；NRL的粒徑在1 μm左右，其外層有一圈淺色光暈；NRL粒子外層光暈消失，同時有許多白色的P（MMA-co-AM）小顆粒附著于其表面。這表明P（MMA-co-AM）粒子破壞了NRL粒子原有的殼結構，P（MMA-co-AM）中親水的AM鏈段與NRL粒子表層水溶性非膠物質發生相互作用，從而使P（MMA-co-AM）吸附在NRL粒子上。

圖3 P（MMA-co-AM）乳 液、NRL 和NRL/P（MMAco-AM）乳液共混膠乳的TEM照片

2.3 表面形貌分析

NRL/PMMA乳液共混膜和NRL/P（MMA-co-AM）乳液共混膜的SEM照片如圖4所示。從圖4（a）可以看出，NRL/PMMA乳液共混膜表面分布大量孔洞，這是因為PMMA乳液與NRL的相容性較差。從圖4（b）～（d）可以看出，隨著MMA/AM質量比減小，NRL/P（MMA-co-AM）乳液共混膜表面孔洞逐漸減少。這表明P（MMA-co-AM）乳液對NRL有良好的改性作用，使NRL與PMMA乳液的相容性大幅度提高。分析認為，NRL在固化過程中，P（MMA-co-AM）中的AM鏈段與水有良好的親和作用，使P（MMA-co-AM）向膜的表面遷移，有效填補了NRL粒子之間的縫隙，起到填充作用。

圖4 NRL/PMMA乳液共混膜和NRL/P（MMA-co-AM）乳液共混膜的SEM照片

2.4 拉伸性能

NRL/PMMA乳液共混膜和NRL/P（MMAco-AM）乳液共混膜的拉伸強度如表1所示。從表1可以看出：隨著NRL/P（MMA-co-AM）乳液質量比的減小，NRL/P（MMA-co-AM）乳液共混膜的拉伸強度先增大后減小；MMA/AM質量比為27/3、NRL/P（MMA-co-AM）乳液質量比為80/20的共混膜拉伸強度增幅最大。這表明在一定比例范圍內，P（MMA-co-AM）乳液與NRL的相容性較好。

表1 共混膜的拉伸強度 MPa

2.5 耐溶劑性能

非極性NRL耐溶劑性能較差。不同質量比的NRL/P（MMA-co-AM）乳液共混膜在環己烷和石油醚中的溶脹性能如圖5所示。從圖5可以看出：隨著NRL/P（MMA-co-AM）乳液質量比的減小，NRL/P（MMA-co-AM）乳液共混膜在環己烷和石油醚中的溶脹率和質量損失率均減小；NRL/P（MMA-co-AM）乳液共混膜在環己烷中的溶脹率減小幅度大于在石油醚中；NRL/P（MMAco-AM）乳液共混膜在石油醚中的質量損失率減小幅度大于在環己烷中。NRL在固化過程中，P（MMA-co-AM）的AM鏈段與水具有良好的親和作用，使P（MMA-co-AM）向NRL膜的表面移動，在其表面形成保護層，NRL的耐溶劑性能較大提高。

圖5 不同質量比的NRL/P（MMA-co-AM）共混膜在環己烷和石油醚中的溶脹性能

3 結論

（1）采用乳液聚合法制備的P（MMA-co-AM）粒徑在50 nm左右。

（2）P（MMA-co-AM）中的AM鏈段易與NRL粒子表面水溶性非膠物質發生相互作用，使P（MMAco-AM）吸附在NRL上。

（3）隨著P（MMA-co-AM）乳液中MMA/AM質量比減小，NRL/P（MMA-co-AM）乳液共混膜表面的孔洞減少直至消失，表明P（MMA-co-AM）可有效填充NRL膜表面孔隙，改善NRL與PMMA乳液的相容性。

（4）與NRL/PMMA乳液共混膜相比，NRL/P（MMA-co-AM）乳液共混膜的拉伸強度增大，當MMA/AM質 量 比 為27/3、NRL/P（MMA-co-AM）乳液質量比為80/20時，NRL/P（MMA-co-AM）乳液共混膜的拉伸強度增幅最大。

（5）與NRL膜相比，NRL/P（MMA-co-AM）乳液共混膜耐環己烷和石油醚性能提高。