Materials Studio和Matlab等軟件在化學動力學教學中的應用

陳　鑫　　李　彪　　姚　軍　　朱元強

（1西南石油大學化學化工學院，成都610500；2北京大學工學院，北京100871）

?

·自學之友·

Materials Studio和Matlab等軟件在化學動力學教學中的應用

陳鑫1，*李彪2姚軍1朱元強1

（1西南石油大學化學化工學院，成都610500；2北京大學工學院，北京100871）

摘要：在化學動力學講授中應用Materials Studio和Matlab等軟件對過渡態理論及穩態近似法等相關知識點進行輔助教學，使抽象的化學理論變得形象、簡單。這有利于培養學生的形象思維能力，提高了課堂教學效果，激發了學生對物理化學課程的學習興趣。

關鍵詞：Materials Studio；Matlab；化學動力學；教學

近幾年來，隨著計算機技術的發展和各種商用軟件（如材料模擬軟件Materials Studio和數學軟件Matlab）的逐漸普及，涌現出了相當多的計算機輔助化學教學的案例，這對突破教學難點，提高課堂教學效率以及激發學生的學習興趣等方面有積極的作用［1－4］。筆者所在的教研室主要承擔物理化學課程的教學任務。物理化學課程是化學各專業課程中理論性、抽象性較強的一門課程，且在本科課程體系中兼有服務后續課程與培養理論素養兩大功能，在人才培養體系中擔負著橋梁和樞紐的重要作用。因此，如何提高物理化學課程的教學質量對于學生專業素質的培養至關重要。筆者結合自己的專業研究方向，將Materials Studio和Matlab系列軟件應用到物理化學課程的教學當中，將物質結構的創建、各種性質的計算等應用到化學熱力學、動力學及電化學等多個章節的講授中，使教學內容從抽象到直觀、從復雜變得簡單，這增強了學生學習的積極性，提高了教學質量和教學效果。本文將簡述幾個Materials Studio和Matlab軟件在化學動力學教學中的應用實例。

1　應用實例一：過渡態理論及活化能

在講述過渡態理論以及催化反應動力學相關知識點時，為了更加直觀地顯示催化劑對化學反應速率的影響，同時也為了便于勢能面、馬鞍點及活化能等知識點的講解，這時可借助于量子化學模擬軟件進行相關催化反應的設計并計算。這樣可使抽象的教學內容具體化，學生可以比較輕松地接受那些原來較難理解的知識。我們以物理化學課程所涉及到的H2-O2燃料電池反應——氧氣分子解離成2個氧原子為例（方程式為O2→O+O），應用Material Studio軟件中的Dmol3模塊（由國家超算深圳中心提供）進行相關的過渡態結構及催化反應活化能的計算。

眾所周知，O2分子中的O=O鍵鍵能極大，在沒有催化劑的情況下，O2分子的解離能極高，約為500 kJ·mol－1，因此O2分子在常規條件下非常穩定。但在燃料電池運行環境下，由于催化劑鉑的催化作用，可以極大地降低O2分子的解離活化能。計算機模擬步驟如下（催化劑以Pt4團簇為例）：

（1）構造孤立的O2分子與Pt4團簇的結構，在GGA-BLYP-DNP水平下進行結構優化，得到其基態最穩定結構及鍵長、鍵角等主要鍵參數。

（2）構造O2分子在Pt4團簇的吸附構象，并進行結構優化；之后進行O2分子解離過渡態的尋找、確認，據此計算解離活化能。所得結果見圖1。

圖1O2分子的解離路徑

從圖1中可以看出，當O2分子吸附到Pt上時，O=O鍵的鍵長明顯伸長，由基態結構的0.1236 nm伸長到0.1419 nm，說明O2分子已經受到較強的活化作用，在此之后僅需越過43.1 kJ·mol－1的能壘即可完全解離，說明Pt確實是該反應優良的催化劑。在過渡態結構中O―O鍵的距離介于反應物與產物之間，充分說明過渡態是處于反應物向產物轉化的一個無返回點。

應用量子化學模擬軟件研究催化劑催化反應動力學的教學實例，同樣可以與物理化學實驗中H2-O2燃料電池系列實驗相結合，探索不同催化劑的催化性能。例如，按照上述操作步驟進行模擬，可以得到Ag催化O2分子解離的活化能為182.9 kJ·mol－1。根據Arrhenius公式，Pt催化的O2解離的反應速率常數kPt與Ag催化的速率常數kAg之比為：

假定Pt催化的反應與Ag催化的指數前因子A相等，反應溫度為298 K，則

二者的催化反應速率相差巨大。因此，選擇高效催化劑對于某一特定反應來說至關重要。

2　應用實例二：穩態近似法

在講述鏈反應相關知識點時，教材上經常以反應H2（g）+Cl2（g）→2HCl（g）為例。由于描述HCl生成速率的方程中包含自由基原子Cl和H的濃度，為了求解方程，一般采用穩態近似法處理自由基Cl 和H的速率方程，即假設：

但是很多學生并不能直觀地理解或想象為什么這樣來假設，這樣假設是否合理？這一問題我們可借助于Matlab軟件模擬動力學方程組來解決。

總包反應的動力學方程組為：

從美國國家標準與技術研究院（National Institute of Standards and Technology，NIST）動力學數據庫網站上查得［5］：

設置初始H2、Cl2的濃度均為10－5mol·L－1，模擬時間步長為10－5s，模擬燃燒溫度為1500 K。因為總包反應的動力學方程組是非線性常微分方程，我們可以用Matlab中微分方程的數值解法來求解各物種濃度隨時間的變化。Matlab中常用的主要是龍格-庫塔法使用的ode系列函數，其內在主要基于泰勒公式來近似模擬數值解。具體的模擬步驟如下：

（1）首先定義一個描述以上總包反應的微分函數kinetic（t，C），t為時間，C為濃度。在Matlab中編輯m文件：

function［dC］=kinetic（t，C）

dC=zeros（5，1）；%zeros函數是用來定義dC函數向量的大小

T=1500；%溫度

R=8.314；

k1=8.51*（10^15）*exp（－234000/R/T）；

k2=2.65*（10^13）*exp（－21370/R/T）；

k3=4.822*（10^13）*exp（－3460/R/T）；

k4=1.25*（10^15）*exp（－6820/R/T）；

k5=1.69*（10^13）*exp（－17290/R/T）；

k6=2.84*（10^14）*exp（－198000/R/T）；

dC（1）=－k2*C（5）*C（1）+k5*C（3）*C（4）；%定義dC向量的各元素

dC（2）=－k1*C（2）－k3*C（4）*C（2）+k4*C（5）*C（5）+k6*C（3）*C（5）；

dC（3）=k2*C（5）*C（1）+k3*C（4）*C（2）－k5*C（3）*C（4）－k6*C（3）*C（5）；

dC（4）=k2*C（5）*C（1）－k3*C（4）*C（2）－k5*C（3）*C（4）+k6*C（3）*C（5）；

dC（5）=2*k1*C（2）－k2*C（5）*C（1）+k3*C（4）*C（2）－2*k4*C（5）*C（5）+k5*C（3）*C（4）－k6*C（3）*C（5）；

（2）直接調用ode函數對以上定義的微分方程組進行求解：

tspan=［0:10^－7:10^－5］；%模擬的時間跨度和步長，步長為10^－7秒

start0=［10^－5 10^－5 0 0 0］；%初始條件

［T，Y］=ode45（‘kinetic'，tspan，start0）；

因為ode45函數是采用四階、五階runge-kutta單步算法，截斷誤差為（Δx）3。它處理的是非剛性的常微分方程，一般是解決數值解問題的首選方法，所以我們首先采用ode45函數來模擬。但是結果發現不收斂，很有可能是微分方程剛性較強的緣故，于是可以換用解決非剛性微分方程組的ode23s來模擬：

［T，Y］=ode23s（‘kinetic'，tspan，start0）；

得到數據后，作圖2。

圖2　濃度隨時間的變化曲線

從圖2中我們可以看出H和Cl自由基的濃度基本上可以忽略不計，因此穩態近似法的處理結果是符合實際情況的。從這個例子可以看出合理運用Matlab軟件在理解、模擬和計算物理化學相關的動力學問題方面很有幫助。

總之，利用計算機輔助軟件對提高教學效果，激發學生的創造力和想象力，培養學生的物理化學學習興趣，都能起到很好的作用。

參考文獻

［1］侯若冰.大學化學，2008，23（5），29.

［2］劉曉東，胡宗球.大學化學，2006，21（5），34.

［3］裴克梅.大學化學，2012，27（2），49.

［4］凡素華，武海，張文保.大學化學，2011，26（2），45.

［5］ http://kinetics.nist.gov/kinetics/index.jsp

中圖分類號：O6；G64

doi:10.3866/PKU.DXHX201506008

*通訊作者，Email:chenxin830107@pku.edu.cn

基金資助：四川省教育廳教學改革研究項目（X15021301033）

Applications of Materials Studio and Matlab Software Packages in the Chemical Kinetics Teaching

CHEN Xin1，*LI Biao2YAO Jun1ZHU Yuan-Qiang1
（1College of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu 610500，P.R.China；2College of Engineering，Peking University，Beijing 100871，P.R.China）

Abstract:In teaching chemical kinetics，especially for the transition-state theory and steady-state approximation method，the use of Materials Studio and Matlab software can help visualize the learning of the abstract chemical theory.This facilitates the cultivation of imaginary thinking of the students，enhances the teaching effects，and motivates students′interest in learning physical chemistry.

Key Words:Materials Studio；Matlab；Chemical kinetics；Teaching