窄餾分切割技術在清潔汽油生產工藝中的應用

魯　旭，趙秦峰，蘭　玲，樸佳銳，王書芹

(中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京 100195)

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石油化工與催化

窄餾分切割技術在清潔汽油生產工藝中的應用

魯旭*，趙秦峰，蘭玲，樸佳銳，王書芹

(中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京 100195)

摘要：采用旋轉帶蒸餾儀對國內某煉油廠預加氫后催化汽油進行窄餾分切割，分析各窄餾分硫和烯烴分布規律，為全餾分催化汽油分餾提供精確的切割方案。實驗結果表明，通過將切割輕汽油總硫含量控制在指標要求上限，最大量將烯烴切入輕汽油中，降低重汽油烯烴含量，可減少在加氫脫硫過程中由于烯烴飽和導致的辛烷值損失。

關鍵詞：石油化學工程；窄餾分切割；催化裂化汽油；選擇性加氫脫硫

CLC number:TE624.4+31;TQ426.95Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)05-0070-05

近年來隨著環保法規的日益嚴格，油品質量升級的步伐不斷加快[1]。自2017年1月1日起，全國將開始實施國V汽油排放標準。由于中國煉油行業發展的特點，我國催化裂化汽油占汽油池比例約75%，遠高于歐美等發達國家的30%，這一特點決定了我國汽油質量升級的主要任務是催化汽油的加氫脫硫。如何控制催化汽油在加氫脫硫過程中由烯烴飽和導致的辛烷值損失成為加氫脫硫技術開發的關鍵[2-11]。

傳統的全餾分催化汽油加氫脫硫技術在大量脫除汽油中硫化物的同時, 也使汽油中高辛烷值的烯烴組分加氫飽和，造成汽油辛烷值損失。中國石油自主開發的DSO選擇性加氫脫硫成套技術[12-13]，可避免富含烯烴的輕組分在加氫脫硫過程中烯烴飽和，因此精確控制輕重汽油的切割比例，可最大限度減少由烯烴飽和導致的辛烷值損失。

本文通過旋轉帶蒸餾儀，對國內某煉油廠預加氫后催化汽油進行窄餾分切割，并對各窄餾分中的總硫、硫分布(SCD)和族組成(PONA)進行研究，確定最優的輕重汽油切割比例，同時對比分析國Ⅳ、國Ⅴ工況下全餾分催化汽油加氫脫硫辛烷值損失。

1DSO成套技術工藝流程及反應原理

采用GHC-32預加氫催化劑對全餾分催化汽油進行預加氫，脫除催化汽油中二烯烴，通過分餾塔進行全餾分汽油輕重切割，重汽油再通過DSO催化劑選擇性加氫脫除重汽油中硫化物，加氫脫硫產物再經過加氫后處理反應器脫除再生成的硫醇，經后處理反應器出來的重汽油產品經穩定塔分離出硫化氫和氫氣后，與分餾塔頂出來的輕汽油直接調合。DSO成套技術工藝流程如圖1所示。

圖1　DSO成套技術工藝流程Figure 1　DSO process flow

2實驗部分

2.1原料性質

實驗用油為國內某煉油廠的催化裂化汽油，性質如表1所示。

表1　催化裂化汽油性質

續　表

2.2儀器

采用美國B/R儀器公司36 100全自動旋轉帶蒸餾儀，對全餾分催化汽油進行窄餾分切割。采用氫火焰FID檢測器、安捷倫7890A氣相色譜儀以及SCD檢測器對催化汽油原料各窄餾分中硫化物的形態分布進行檢測。采用德國耶拿EA3100型硫氮儀進行全餾分和各窄餾分的總硫測定，EA3100型硫氮儀為紫外熒光法總硫，符合ASTM D5762、ASTM D5453和ASTM D4629標準。

2.3切割方案

在催化汽油中，硫和烯烴的分布隨沸點的變化不均衡，烯烴集中分布在低沸點的輕餾分中，硫化物則集中分布在高沸點重餾分中。對預加氫后催化汽油進行窄餾分切割，研究各窄餾分硫分布和烯烴分布規律，以確定輕重汽油精確的切割比例。樣品每間隔15℃切為一個窄餾分，催化裂化汽油切割方案見表2。

表2　催化裂化汽油切割方案

2.4全餾分加氫脫硫反應器操作條件

催化汽油加氫脫硫實驗在200 mL固定床中壓加氫反應裝置上進行，操作條件如表3所示。

表3　國Ⅳ、國Ⅴ工況下各反應器操作條件

3結果與討論

3.1全餾分催化汽油預加氫反應結果

采用中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院自主開發的GHC-32預加氫催化劑對催化汽油進行加氫預處理，催化汽油預加氫前后的油品性質如表4所示。

表4　催化汽油預加氫前后的油品性質

由表4可以看出，經過預加氫處理，催化汽油原料中的二烯值由4.04 g-I·(100g)-1降至0.98 g-I·(100g)-1，二烯飽和率75.7%，硫醇硫含量由25.7 μg·g-1降至5.0 μg·g-1，硫醇硫轉化率80.5%，總硫含量和烯烴含量變化不大、辛烷值不變，表明GHC-32預加氫催化劑具有良好的二烯烴轉化及硫醇轉化性能。

3.2預加氫后催化汽油窄餾分性質

生產國Ⅳ、國Ⅴ標準清潔汽油時分別要求切割輕汽油總硫含量≯50 μg·g-1和≯10 μg·g-1。在此前提下要盡可能多將富烯烴輕組分切入輕汽油中，降低重汽油烯烴含量，減少重汽油在加氫脫硫過程中由于烯烴飽和導致的辛烷值損失。

預加氫后催化裂化汽油各窄餾分段烯烴和總硫含量分布見表5。

表5　預加氫后催化裂化汽油各窄餾分段烯烴、總硫含量分布

由表5可以看出，預加氫后催化汽油1～4餾分段占全餾分催化汽油質量分數43.43%，其中，烯烴含量53.3%，占全餾分催化汽油總烯烴含量70.3%；總硫含量47.2 μg·g-1，占全餾分催化汽油總硫含量25.5%。在生產國Ⅳ標準清潔汽油時可按43%∶57%的質量百分比對全餾分催化汽油進行切割。

預加氫后催化汽油1～2餾分段占全餾分催化汽油質量分數30.9%，其中烯烴含量57.4%，占全餾分催化汽油總烯烴含量53.8%；總硫含量9.2 μg·g-1，占全餾分催化汽油總硫含量5.0%。在生產國Ⅴ標準清潔汽油時可按30%∶70%的質量百分比對全餾分催化汽油進行切割。

3.3國Ⅳ、國Ⅴ生產方案加氫脫硫反應結果

3.3.1預加氫產品輕重汽油切割

根據預加氫產品窄餾分總硫含量的分析結果，分別按照輕汽油中總硫含量≯50 μg·g-1和≯10 μg·g-1的要求，確定最佳切割比例，國Ⅳ：43%∶57%，國Ⅴ：30%∶70%。采用連續切割裝置對預加氫后催化汽油分別按照國Ⅳ、國Ⅴ清潔汽油標準進行切割，所得輕、重汽油的油品性質如表6所示。

表6　切割后輕、重汽油的油品性質

由表6可以看出，國Ⅳ切割方案下，所得輕汽油總硫含量為47.9 μg·g-1，烯烴質量分數53.5%，重汽油總硫含量為299.2 μg·g-1，烯烴質量分數17.3%。國Ⅴ切割方案下，所得輕汽油總硫含量為9.2 μg·g-1，烯烴質量分數57.4%，重汽油總硫含量為260.1 μg·g-1，烯烴質量分數22.0%。

上述結果表明，在國Ⅳ、國Ⅴ兩種不同切割工況下，按照窄餾分切割計算出切割比例指導輕重汽油切割，所得輕汽油總硫含量均滿足工藝要求。同時精確的切割比例，有效降低了重汽油的烯烴含量，減少了重汽油加氫脫硫過程中由烯烴飽和導致的辛烷值損失。

3.3.2重汽油加氫脫硫評價

采用中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院自主開發的加氫脫硫、加氫后處理催化劑對重汽油進行加氫脫硫處理，重汽油加氫脫硫前后的油品性質見表7。由表7可見，重汽油經過加氫脫硫單元處理后，國Ⅳ工況下，總硫含量從299.2 μg·g-1降至49.7 μg·g-1，脫硫率83.4%，烯烴體積分數從35.9%降至31.6%，研究法辛烷值損失1.4個單位；國Ⅴ工況下，總硫含量從260.1 μg·g-1降至10.1 μg·g-1，脫硫率96.1%，烯烴體積分數從39.2%降至28.2%，研究法辛烷值損失3.2個單位。

表7　重汽油加氫脫硫前后的油品性質

3.3.3調合產品性質

將輕汽油和重汽油產品進行調合，所得調合產品的油品性質如表8所示。

表8　調合產品的油品性質

由表8可以看出，在國Ⅳ工況下，催化汽油總硫含量由187.3 μg·g-1降至48.9 μg·g-1，脫硫率73.9%，研究法辛烷值損失0.8個單位；國Ⅴ工況下，催化汽油產品總硫含量降至9.8 μg·g-1，脫硫率94.8%， 研究法辛烷值損失1.4個單位。

4結論

通過對催化汽油預加氫產品窄餾分硫和烯烴含量分析為預加氫后催化汽油分餾提供精確的切割方案。在國Ⅳ、國Ⅴ工況輕汽油總硫含量滿足要求的前提下(國Ⅳ總硫含量≯50 μg·g-1，國Ⅴ總硫含量≯10 μg·g-1)，將富含烯烴的餾分更多切入輕汽油中，有效降低重汽油中烯烴含量，減少了重汽油在加氫脫硫過程中由于烯烴飽和導致的辛烷值損失。

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Application of narrow fractions cutting technology in clean gasoline production process

Lu Xu*, Zhao Qinfeng, Lan Ling, Piao Jiarui, Wang Shuqin

(Petrochemical Research Institute of PetroChina, Beijing 100195, China)

Abstract:The narrow fraction cutting of pre-hydrogenation FCC gasoline of domestic refinery was carried out by using a spinning band distillation apparatus.The distribution regularities of sulfur and olefins of each narrow fraction were analyzed.The accurate cutting scheme of full fractionation of pre-hydrogenation FCC gasoline was provided.The experimental results showed that in order to reduce the contents of olefins in heavy gasoline and octane number loss due to olefins saturation,the total sulfur content of cutting gasoline could be controlled at the upper limit of sulfur index and the maximum amount of olefins was cut into light gasoline during the process of hydrodesulfurization.

Key words:petrochemical engineering;rough narrow fraction cutting; FCC gasoline; selective hydrogenation desulfurization

收稿日期：2016-02-16;修回日期：2016-03-16

作者簡介：魯旭，1984年生，碩士，工程師，主要從事汽柴油加氫催化劑開發工作。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.05.014 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.05.014

中圖分類號：TE624.4+31;TQ426.95

文獻標識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)05-0070-05

通訊聯系人：魯旭。