木質(zhì)纖維素降解制備生物燃料的專利分析

袁　麗　李保安　高樹娟（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作河南中心，河南　鄭州　450002）

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木質(zhì)纖維素降解制備生物燃料的專利分析

袁麗李保安高樹娟
（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作河南中心，河南鄭州450002）

摘要：隨著化石燃料的日益枯竭，利用木質(zhì)纖維素制備生物燃料成為近年來的研究熱點。本文對木質(zhì)纖維素降解技術(shù)領(lǐng)域的國外和國內(nèi)的專利申請的技術(shù)方向和技術(shù)手段的發(fā)展脈絡(luò)進行了梳理，可以幫助相關(guān)領(lǐng)域的審查員快速準確理解技術(shù)，提高檢索和審查效率。

關(guān)鍵詞：木質(zhì)纖維素；降解；纖維素；半纖維素；木質(zhì)素

1　概述

1.1生物燃料

目前工業(yè)上對化石燃料日益增加的依賴性與有限的化石資源的矛盾嚴重影響了國家的能源安全。為了獲得安全和可持續(xù)的能源供應(yīng)，減少溫室效應(yīng)，許多國家都把利用可再生資源生產(chǎn)液體燃料以代替汽油作為優(yōu)先發(fā)展的目標。

目前生物乙醇已經(jīng)在巴西、美國和一些歐盟國家大規(guī)模使用，生物乙醇的優(yōu)點是多種原料都能生產(chǎn)、無毒、容易在現(xiàn)有的基礎(chǔ)設(shè)施中使用。可以低劑量的與汽油混合（比如E5和E10），也可以高劑量的與汽油混合（比如E85）。

目前，已開發(fā)出的商業(yè)化的替代性能源是利用谷物原料進行生物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)的燃料乙醇，即利用第一代生產(chǎn)技術(shù)油糖或淀粉類農(nóng)作物生產(chǎn)的生物乙醇。盡管這種生物乙醇的生產(chǎn)成本具有競爭力，但是原材料面臨食品和飼料工業(yè)的競爭，導(dǎo)致原料價格提高和供給不足。

利用木質(zhì)纖維素原料生產(chǎn)乙醇的技術(shù)稱為第二代生產(chǎn)技術(shù)。原料來源包括農(nóng)業(yè)廢棄物（麥草、甘蔗渣、玉米秸稈）和林業(yè)廢棄物（木屑、疏伐剩余物）以及專門的能源作物（柳樹）等。木質(zhì)纖維素原料來源廣泛、量大易得、價格低廉、與其他工業(yè)應(yīng)用沒有競爭。纖維素生物質(zhì)可以在各種氣候和土壤條件下生長，無需施肥，也不會增加溫室氣體的排放［1］。可以預(yù)見的是，利用現(xiàn)有的技術(shù)轉(zhuǎn)化生物質(zhì)得到的生物燃料可以大幅減少石化行業(yè)排放到大氣中的溫室氣體，分散石化煉制行業(yè)生產(chǎn)燃料和化工產(chǎn)品的壓力，加快農(nóng)村經(jīng)濟發(fā)展，提供更多就業(yè)崗位，降低國家對原油進口的依賴性，增強國家安全。

植物通過光合作用形成細胞壁，在這一過程中，植物由碳、氫、氧等元素合成一系列有機物，如纖維素（30%～50%）、半纖維素（20%～30%）、木質(zhì)素（20%～30%）等高

2　木質(zhì)纖維素的降解方法

木質(zhì)纖維素原料制備乙醇的流程包括半纖維素的水解，纖維素的水解、發(fā)酵、木質(zhì)素殘余物的分離、乙醇的回收和濃縮、廢水的處理。其中關(guān)鍵步驟是半纖維素和纖維素水解為糖，以及糖發(fā)酵生成乙醇。如果原料沒有經(jīng)過預(yù)處理，纖維素轉(zhuǎn)化為葡萄糖的水解速率會非常緩慢，因為天然纖維素收到半纖維素和木質(zhì)素的保護，而原料的預(yù)處理可以通過影響纖維素的可消化性、發(fā)酵毒性、廢水處理的需求等，對生產(chǎn)過程中其他步驟例如酶水解、發(fā)酵、下游加工和廢水處理產(chǎn)生重大影響。

2.1木質(zhì)纖維素的預(yù)處理

木質(zhì)纖維素的預(yù)處理方法分為以下幾種類型：物理法（如球磨、碾磨、輻射、超聲波作用）、化學(xué)法（如酸、堿、在用1%～4%稀硫酸降解過程中，原料的處理溫度為180 ゜C～200゜C，反應(yīng)時間1～4 h，葡萄糖產(chǎn)量為50%或更高［5］。

木質(zhì)纖維素的酶水解是采用微生物產(chǎn)纖維素酶來降解纖維素物質(zhì)的過程。纖維素材料的酶水解反應(yīng)雖然過程緩慢，但是不會產(chǎn)生糖分子的過度分解產(chǎn)物，從而有利于后續(xù)的發(fā)酵過程的進行。目前大部分的商業(yè)纖維素酶是利用里氏木霉（Trichoderma reesei）產(chǎn)生的。

微生物對木質(zhì)纖維素化合物的降解和轉(zhuǎn)化是自然界碳循環(huán)的主要環(huán)節(jié)，具有降解纖維素能力的微生物主要分布在細菌域和真核生物域的許多屬中，其中真菌被認為是自然界中纖維素類物質(zhì)的主要降解者。

3　國外申請人的技術(shù)演進和發(fā)展

通過對涉及木質(zhì)纖維素降解方法領(lǐng)域的國外專利申氧化劑、有機溶劑）、物理化學(xué)法（蒸汽法、濕氧化法）和生物法，以及上述這些方法的結(jié)合［3］。為便于比較，將不同的預(yù)處理方法列于表1.1中。

表1.1　各種預(yù)處理方法總結(jié)

2.2木質(zhì)纖維素的水解技術(shù)

木質(zhì)纖維素的水解技術(shù)包括濃酸水解、稀酸水解、酶水解、微生物水解等方法。

采用濃酸水解過程降解木質(zhì)纖維素，可以得到較高的糖得率，產(chǎn)生的降解產(chǎn)物也很少，但是濃酸毒性大、腐蝕性高，要求設(shè)備耐腐蝕，酸回收的高成本導(dǎo)致濃酸水解工藝的可行性不高［4］。

稀酸水解工藝在纖維素轉(zhuǎn)化技術(shù)中工業(yè)化應(yīng)用最多，生產(chǎn)條件較為苛刻，要求高溫高壓的處理環(huán)境。一般請進行梳理，可以看出，存在有大量的公司申請，顯示出國外商業(yè)力量在木質(zhì)纖維素新能源領(lǐng)域的發(fā)展情況。

其中一個方向的專利技術(shù)著重研究木質(zhì)纖維素的降解方法，即從木質(zhì)纖維素中分離出纖維素，然后對纖維素進行酶水解。具體方法包括機械—酶耦合水解（W02006/ 056838，艾爾薩姆工程有限公司，2004年），組合酶水解（WO2008008070，二進國際（美國）有限公司，2006年），水熱預(yù)處理—分離出纖維素、木質(zhì)素（CN 101522760A，艾米塞萊克斯能源公司，2007年），氨水高溫高壓預(yù)處理（CN 101484590A，密執(zhí)安州大學(xué)，2007年），高溫?zé)o機水解（US2005116214，阿徹-丹尼爾斯-米德蘭公司，2008年），采用腐褐真菌預(yù)處理（EP2276839，帝國創(chuàng)新有限公司，2009年），用離子束處理材料（US2012186973，希樂克公司，2009年）液氨預(yù)處理纖維素—晶型轉(zhuǎn)化—復(fù)合酶降解（US2013217073，密歇根州立大學(xué)董事會，2011年），二氧化氯、乙醇降解，分離出纖維素、半纖維素和木質(zhì)素（US2012040413，佐治亞技術(shù)研究公司雪佛龍美國公司），離子溶液降解木質(zhì)纖維素，蒸餾回收（US2013153163，斯托拉恩索公司，2011年），分別用酸堿預(yù)處理（CN103429749 A，諾維信公司，2011年）酸度調(diào)節(jié)控制水解速度（CN103502258 A，瑞恩麥特克斯股份有限公司，2012年）。可以看出早期技術(shù)的重點是研究怎樣分離出纖維素，從而進行糖化。后期技術(shù)的重點在于發(fā)展出更多的降解技術(shù)，各種添加劑的使用，尋求對整個反應(yīng)過程的精細化控制，反映在試圖分離出纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三種成分，減少副產(chǎn)物的生成。

另一個方向的專利技術(shù)著重研究對纖維素以外的其他物質(zhì)的分解，例如木糖酶水解半纖維素（US2010196980，諾維信公司，2008年），纖維素半纖維素酶復(fù)合降解（US2011143402，帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司，2009年），木聚糖酶水解纖維素半纖維素（US2013273611，先正達參股股份有限公司，2011年）。

由于木質(zhì)纖維素降解制備生物燃料是近年來提出的新的思路，該課題一直受限于僅僅在理論中可行，實際生產(chǎn)不經(jīng)濟。可以看出國外的很多公司，前期的研究重點是降解方法，后期研究重點是反應(yīng)過程的精細化控制和對其他產(chǎn)物的降解利用，是一條從理論到實際應(yīng)用的發(fā)展道路。

4　國內(nèi)申請人的技術(shù)演進和發(fā)展

通過對涉及木質(zhì)纖維素降解方法領(lǐng)域的國內(nèi)專利申請進行梳理，可以看出，國內(nèi)主要是高校、研究所等研究力量在木質(zhì)纖維素新能源領(lǐng)域進行探索。其中一個方向的專利技術(shù)著重研究木質(zhì)纖維素的降解方法。例如乙酸和硝酸降解木質(zhì)素和半纖維素技術(shù)（CN1588085，華南理工大學(xué)，2004年），木聚糖酶分解半纖維素（CN1966693，中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院麻類研究所，2005年），酸耦合高溫蒸汽爆破技術(shù)（CN1896254，哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2006年），高溫稀酸水解（CN 201077823Y，中國科學(xué)院廣州能源研究所，2007年），輻射耦合熱水、乙醇脫木質(zhì)素技術(shù)（CN101041834，湖南省原子能農(nóng)業(yè)應(yīng)用研究所長沙桑霖生物科技有限公司，2007年），稀酸水解半纖維素、球磨去除木質(zhì)素技術(shù)（CN 101230359A，中國石油化工股份有限公司，2008年），堿式碳酸鹽降解木質(zhì)素（CN101736630 A，安琪酵母股份有限公司，2008年），復(fù)合酶降解木質(zhì)素（CN101532261 A，無錫益達生物技術(shù)有限公司，2009年），水熱降解半纖維素（CN101586136 A，中國科學(xué)院廣州能源研究所，2009年），酸堿預(yù)處理，分別收集木質(zhì)素、纖維素、半纖維素（CN102153763 A，天津大學(xué)，2011年），高溫高壓水解（CN201981210U，逢甲大學(xué)，臺灣，2011年），多種酶復(fù)合降解，添加劑（CN102517359 A，吉林大學(xué)，2011年），離子溶液分解木質(zhì)素（CN103031762 A，中國科學(xué)院過程工程研究所，2011年）。超聲波強化過氧化氫降解木質(zhì)素（CN102839198 A，東南大學(xué)，2012年），木霉降解木質(zhì)纖維素（CN103060418 A，南昌大學(xué)，2012年），高溫高壓預(yù)處理（CN103074385 A，大連工業(yè)大學(xué)，2013年），百腐真菌提取半纖維素（CN103159865 A，北京林業(yè)大學(xué)，2013年），氫氧化鈉、雙氧水脫除半纖維素和木質(zhì)素（CN103205473 A，昆明理工大學(xué)，2013年），蒸汽爆破預(yù)處理（CN103224966 A，天津大學(xué)，2013年），微波、堿、表面活性劑預(yù)處理（CN103243139 A，河南工業(yè)大學(xué)，2013年），離子液體降解，過氧化氫催化（CN103409566 A，重慶大學(xué)，2013年），過氧化氫、微生物預(yù)處理（CN103409383 A，江蘇大學(xué)，2013年），過氧化氫處理降解木質(zhì)素，酸解溶解半纖維素，酶解纖維素（CN103421863，河北工業(yè)大學(xué)，2013年），堿高壓水熱預(yù)處理（CN103451986，中國科學(xué)院過程工程研究所，2013年），有機溶劑，高壓，催化劑，降解木質(zhì)素（CN103740397，山東大學(xué)，2014年）。

可以看出隨著時間的推進，降解方法明顯多樣化，出現(xiàn)了多種方法聯(lián)合使用，添加劑的使用等等，重點從早期的提高降解效率到后期的三種產(chǎn)物分離，減少副產(chǎn)物，同步糖化發(fā)酵技術(shù)的演進。在這條技術(shù)發(fā)展路線上，國內(nèi)的技術(shù)水平與國外的研究水平相當(dāng)，但是主要還是高校、研究所等科研投入，很少有公司的科研力量的投入。

國內(nèi)有一個明顯的與國外不同的研究方向，就是探尋木質(zhì)纖維素的一體化處理，綜合利用。例如上海大學(xué)2009年的申請CN101691537 A，研究對降解過程中的副產(chǎn)物進行進一步的處理，達到零排放。中國科學(xué)院過程工程研究所2010年的申請CN102051383 A研究采用汽爆技術(shù)分離纖維素、半纖維素、木質(zhì)素，達到全利用。清華大學(xué)2010年的申請CN102154381 A研究將纖維素發(fā)酵得到乙醇，半纖維素用于油脂發(fā)酵，達到全利用。清華大學(xué)2011年的申請CN102433358 A研究酸解半纖維素，堿醇提取木質(zhì)素，酶解纖維素，發(fā)酵乙醇，三個組分聯(lián)產(chǎn)。中國科學(xué)院過程工程研究所2013年的申請CN103739384 A研究枯枝落葉一體化處理，綜合利用的方法。從中可以看出國內(nèi)高校的研究也在向著工業(yè)實際化應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)展。

對木質(zhì)纖維素降解專利技術(shù)的了解，可以幫助相關(guān)領(lǐng)域的審查員快速準確理解技術(shù)，提高檢索和審查效率。

中圖分類號：TD355.4文獻標示碼：A

收稿日期：2015-12-25

作者簡介：袁麗（1985.04-），女，審查員，研究方向：發(fā)明專利的實質(zhì)審查。分子聚合物，占纖維原料的大部分［2］。

The review of biofuels from the lignocellulose with the perspective of patent

Yuan LiLi BaoanGao Shujuan
（Patent Examination Cooperation Henan Center of the Patent Office，SIPO，Zhengzhou Henan 450002）

Abstract:As the dwindling of fossil fuels，the use of lignocellulose preparation biofuels become a research hotspot in recent years.In this paper，the lignocellulose degradation technology of foreign and domestic patent applications in the field of technical direction and generalizes the development of technical means，fast and exact understanding tech?nology can help in the field inspector，improve the efficiency of search and review.

Keywords:lignocellulose；degradation；cellulose；hemicelluloses；lignin