Pt/C催化劑制備及CO催化氧化性能研究

位秋錦，洪雪松，底蘭波

(大連大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，遼寧 大連 116622)

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Pt/C催化劑制備及CO催化氧化性能研究

位秋錦，洪雪松，底蘭波*

(大連大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，遼寧 大連 116622)

摘要:采用大氣壓介質(zhì)阻擋放電輔助氫氣熱還原方法和氫氣熱還原方法制備Pt/C催化劑，考察了制備方法及Pt負載量對Pt/C催化性能的影響。采用X-射線衍射(XRD)、循環(huán)伏安法、CO催化氧化反應(yīng)研究Pt/C催化劑的晶相結(jié)構(gòu)、電催化性能和CO催化氧化活性。結(jié)果表明：大氣壓介質(zhì)阻擋放電輔助氫氣熱還原所制備的樣品具有更高的電化學(xué)活性和CO催化氧化活性。當(dāng)Pt負載量在2%到10%之間變化時，Pt/C-PC催化活性隨負載量增加而增加。XRD測試結(jié)果顯示當(dāng)Pt負載量為2%，5%和10%時，Pt粒徑分別為：10.6 nm，9.1 nm和 6.4 nm，說明采用等離子體輔助氫氣熱還原方法制備的Pt/C-PC催化劑，Pt負載量越大，Pt粒徑越小，CO催化氧化活性更高。

關(guān)鍵詞:CO氧化；Pt/C；大氣壓冷等離子體

CO催化氧化反應(yīng)廣泛應(yīng)用于室內(nèi)空氣凈化、CO氣體傳感器和汽車尾氣處理等領(lǐng)域[1]，負載型Pt催化劑因其良好的CO催化氧化性能而引人關(guān)注[2]。但傳統(tǒng)的氫還原制備負載型Pt催化劑方法存在熱效應(yīng)大、需要使用化學(xué)還原劑等問題。大氣壓介質(zhì)阻擋放電是一種制備負載型金屬催化劑的有效方法，與傳統(tǒng)氫還原法對比，等離子體法熱效應(yīng)小，制備時間短，無需使用化學(xué)還原劑，是一個真正的綠色工藝過程。目前采用大氣壓介質(zhì)阻擋放電輔助制備活性炭負載型Pt催化劑文獻報道很少，且對其制備影響機制認識較模糊。如果能實現(xiàn)大氣壓介質(zhì)阻擋放電輔助制備高性能Pt/C催化劑，并研究其制備影響機制，將具有非常重要的意義。碳材料由于其表面積大、電導(dǎo)率高和電化學(xué)穩(wěn)定等原因，是優(yōu)良的催化劑載體[3-5]，負載型貴金屬催化劑具備金屬分散性好，金屬載體相互作用強等優(yōu)點，可顯著降低貴金屬的用量，降低成本。因此，本文采用大氣壓介質(zhì)阻擋放電輔助法開展Pt/C催化劑的制備研究，主要考察催化劑制備方法和Pt擔(dān)載量對Pt/C催化劑的CO催化氧化性能的影響。

1實驗部分

1.1Pt/C催化劑的制備

取4 g活性炭(40～60目，北京光華木材廠)，加入22 mL濃度為30%的HNO3溶液，在85℃條件下恒溫水浴處理5 h，水洗10次直至pH接近7，100 ℃干燥2 h，標(biāo)記為AC，待用。

取一定量上述硝酸預(yù)處理后的活性炭(AC)，放入坩堝中，加入一定濃度的H2PtCl6·H2O(沈陽金科試劑廠，AR)溶液，采用等體積浸漬法制備質(zhì)量分數(shù)為2%，5%，10%的Pt/C前軀體。

取上述Pt/C前驅(qū)體0.3 g，放入自制板—板式大氣壓介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器，進行等離子體處理。以流量為100 mL·min-1的高純氬氣和高純氫氣混合氣體(體積比為1:1)為工作氣體。放電間隙為4 mm。在電極的兩端加載36 kV正弦交流高壓，為降低熱效應(yīng)，等離子體還原3次，每次還原2 min，間隔10 min。將等離子體處理后的樣品在氫氣氣氛中300 ℃焙燒2 h除氯，所得樣品標(biāo)記為Pt/C-PC。

作為比較，取一定量上述等體積浸漬法獲得的Pt/C前軀體直接在氫氣氣氛中300 ℃焙燒2 h，所得樣品標(biāo)記為Pt/C-C。本文中如無特殊說明，Pt/C催化劑中Pt的擔(dān)載量質(zhì)量分數(shù)為5%。

1.2表征與活性測試

采用丹東浩元儀器有限公司生產(chǎn)的DX-2700型X射線衍射儀對催化劑的晶相和粒徑進行分析，測試條件：Cu Kα，管電壓為40 kV，管電流為30 mA。采用上海辰華儀器公司的CHI600C電化學(xué)工作站測試樣品Pt/C的電化學(xué)性能。三電極系統(tǒng)為鉑碳電極GC(工作電極)、Ag/AgCl(參比電極)、鉑電極(對電極)。樣品Pt/C的CO催化氧化活性在內(nèi)徑為4 mm的石英管中進行，CO/O2/N2標(biāo)準(zhǔn)氣體(1.0% CO，20% O2，79% N2)的流量為20 mL·min-1，Pt/C的用量為10 mg，所有數(shù)據(jù)在反應(yīng)15 min，達到平衡后采集。采用安捷倫GC7890型氣相色譜儀器，TDX-01色譜柱和熱導(dǎo)池檢測器，檢測CO催化氧化前后濃度變化，并計算CO轉(zhuǎn)化率。

2結(jié)果與討論

2.1制備方法對Pt/C結(jié)構(gòu)與性能的影響

圖1為采用大氣壓介質(zhì)阻擋放電輔助氫氣熱還原法和單純氫氣熱還原法制備Pt/C催化劑的XRD譜圖。由圖可見，三個樣品在25°和43.5°處均出現(xiàn)了較寬的衍射峰，對應(yīng)于活性炭中的炭結(jié)構(gòu)；衍射角2θ在39.6°，46.2°，67.4°，81.3°和85.4°處對應(yīng)Pt(111)，(200)，(220)，(311)和(222)晶面的衍射峰，這與標(biāo)準(zhǔn)Pt的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(JCPDS 65-2868)一致，說明兩種方式均可還原出Pt。但Pt/C-PC樣品中Pt的衍射峰明顯強于Pt/C-C，這說明大氣壓介質(zhì)阻擋放電輔助法提高了活性炭載體上Pt離子的還原程度。由于活性炭表面有較多的含氧官能團，采用直接氫氣熱還原法在其表面很難實現(xiàn)金屬離子的完全還原[6]，而采用大氣壓介質(zhì)阻擋放電進行前期處理，可有效活化活性炭表面，促進Pt離子還原。

圖1　不同方法制備Pt/C催化劑的XRD譜圖

采用循環(huán)伏安法測試Pt/C催化劑的電化學(xué)活性結(jié)果如圖2所示。圖2(a)為Pt/C催化劑的循環(huán)伏安曲線圖。由圖2(a)可見，在裸電極上有較弱的氧化峰，表明裸電極不利于發(fā)生氧化反應(yīng)，電化學(xué)響應(yīng)較差。在Pt/C-C和Pt/C-PC修飾的電極上氧化峰電流顯著增大，說明兩種方法制備的Pt/C催化劑均表現(xiàn)出較高的電催化活性。但大氣壓介質(zhì)阻擋放電輔助氫氣還原比直接氫氣還原法制備的Pt/C修飾的電極上氧化峰略強，且峰電勢正移10 mV，說明大氣壓介質(zhì)阻擋放電輔助氫氣還原制備的Pt/C-PC具有更好的電催化活性[7]。圖2(b)為裸電極和不同方法制備Pt/C修飾電極的電流響應(yīng)信號圖。由圖2(b)可見，大氣壓介質(zhì)阻擋放電輔助氫氣熱還原所得樣品的Pt/C-PC催化劑電流響應(yīng)信號更強，電催化活性更強，原因可能與Pt的還原程度有關(guān)，這與XRD結(jié)果相一致。

圖3為采用大氣壓介質(zhì)阻擋放電輔助氫氣熱還原法和單純氫氣熱還原法制備Pt/C催化氧化CO活性圖。由圖可見，大氣壓介質(zhì)阻擋放電輔助氫氣還原和直接氫氣還原制備的Pt/C催化劑均表現(xiàn)出較高的CO催化氧化活性。隨溫度升高，CO轉(zhuǎn)化率逐漸提高，Pt/C-PC和Pt/C-C催化劑分別在溫度達到140℃和155℃時CO轉(zhuǎn)化急速增加，最終CO完全轉(zhuǎn)化，說明大氣壓介質(zhì)阻擋放電輔助氫氣還原的Pt/C-PC催化劑比直接氫氣還原的Pt/C-C催化劑活性更高，這與電催化活性測試結(jié)果相一致。

圖2　(a)裸電極、不同方法制備Pt/C催化劑的循環(huán)伏安曲線及(b)相應(yīng)的電流響應(yīng)信號圖

2.2Pt擔(dān)載量對Pt/C-PC催化劑結(jié)構(gòu)與性能影響

圖4為不同擔(dān)載量Pt/C-PC催化劑的XRD譜圖。由圖可見，三組樣品中均出現(xiàn)了明顯的Pt的特征衍射峰，說明大氣壓介質(zhì)阻擋放電輔助氫氣熱還原可以實現(xiàn)不同擔(dān)載量Pt離子的還原。但隨Pt擔(dān)載量增加，Pt的譜峰并沒有明顯增強。采用Pt(111)衍射峰，依據(jù)謝樂公式，計算不同擔(dān)載量Pt/C-PC催化劑中Pt的粒徑。結(jié)果表明Pt在2%Pt/C-PC，5%Pt/C-PC和10%Pt/C-PC中的粒徑分別為10.6 nm，9.1 nm和6.4 nm。說明隨Pt擔(dān)載量增加，Pt納米粒子的粒徑逐漸減小。這是因為等離子體中有大量帶電粒子，負載的金屬離子與帶電粒子相結(jié)合，相互之間存在庫侖排斥力，從而有利于金屬納米粒子的分散以及其從載體的孔內(nèi)向載體的表面遷移[8-9]。等離子體還原初期主要是使材料表面帶電的過程，這有助于金屬離子的分散，從而有助于獲得高分散的金屬納米粒子。此外，由于等離子體是一個快速還原過程[8]，在帶有氯離子金屬前驅(qū)體存在條件下，很容易造成金屬納米粒子的團聚[10]，這與薄膜制備過程中反應(yīng)速率快速，容易使納米粒子團聚生成粉體的機理類似[11]。與等離子體還原相比，氫氣熱還原是一個緩慢的過程(還原時間通常為2 h)，這與常用的沉積—沉淀法相類似，使原來等離子體處理分散的金屬前驅(qū)體，在已經(jīng)分散好的位置上慢慢還原，從而有利于獲得高分散的金屬納米粒子。因此，隨擔(dān)載量增加，Pt/C-PC樣品中Pt粒徑逐漸減小。

圖4　Pt擔(dān)載量Pt/C-PC催化劑的XRD譜圖

圖5為大氣壓介質(zhì)阻擋放電輔助氫氣熱還原制備不同擔(dān)載量Pt/C-PC催化劑的循環(huán)伏安曲線和相應(yīng)的電流響應(yīng)信號。由圖5(a)可見，不同擔(dān)載量Pt/C-PC修飾電極上均具有較高的氧化峰，說明其電催化活性高，且擔(dān)載量越大，電催化活性越高，這可歸因于高的Pt負載量及小的粒徑。從圖5(b)中還可以看出5%Pt/C-PC擔(dān)載量比2%Pt/C-PC擔(dān)載量具有更高的響應(yīng)電流，是其1.12倍；10%Pt/C-PC比5%Pt/C-PC增加了1.06倍。說明擔(dān)載量越大，電催化活性越高。

圖5　(a)不同Pt擔(dān)載量Pt/C-PC催化劑的循環(huán)伏安

圖6(a)為大氣壓介質(zhì)阻擋放電輔助氫氣熱還原制備不同擔(dān)載量Pt/C-PC催化劑氧化CO活性圖。由圖可見，不同負載量Pt/C-PC催化劑均表現(xiàn)出明顯的CO催化氧化活性。CO在2%Pt/C-PC、5%Pt/C-PC和10%Pt/C-PC催化劑上的完全轉(zhuǎn)化溫度分別為205、140和130℃。隨負載量增加，Pt/C-PC催化劑的活性明顯提高，這與電催化活性測試結(jié)果相一致。

為了深入分析負載量對Pt/C-PC催化劑氧化CO活性的影響，對120 ℃條件下，每摩爾Pt原子上每分鐘生成CO2的分子數(shù)ξ進行了計算，公式如下：

(1)

式中，F(xiàn)為CO標(biāo)準(zhǔn)氣體的流量(20 mL·min-1)，χ為CO在120℃條件下的轉(zhuǎn)化率，NA為阿佛加德羅常數(shù)(6.022×1023)，Vm為標(biāo)準(zhǔn)狀況下氣體的摩爾體積(22.4 L·mol-1)，m為催化劑用量(10 mg)，c為催化劑中Pt的質(zhì)量分數(shù)(%)，mPt為Pt的相對原子質(zhì)量(195.79)。大氣壓介質(zhì)阻擋放電輔助氫氣熱還原制備不同擔(dān)載量Pt/C-PC催化劑的ξ計算結(jié)果如圖6(b)所示。由圖可見，2%Pt/C-PC，5%Pt/C-PC和10% Pt/C-PC催化劑上，每摩爾Pt原子上每分鐘生成CO2分子數(shù)分別為1.9×1020，5.1×1020和5.3×1020。因此，2%Pt/C-PC的催化活性較低，原因可能是由于Pt納米粒子的粒徑較大造成的。5%Pt/C-PC和10%Pt/C-PC催化劑的活性相當(dāng)，應(yīng)該是Pt離子的還原程度及其粒徑大小綜合作用的結(jié)果。5%Pt/C-PC中Pt離子具有較高的還原程度，還原的Pt納米粒子粒徑較大；而10%Pt/C-PC中Pt離子還原程度較低，但還原的Pt納米粒子粒徑較小。

圖6　(a)不同負載量Pt/C-PC催化劑的CO催化氧化活性圖及(b)相應(yīng)的CO2生成速率(120 ℃)

3結(jié)論

1.本文采用大氣壓介質(zhì)阻擋放電冷等離子體輔助氫氣熱還原法和氫氣熱還原法制備了Pt/C催化劑。

2.大氣壓介質(zhì)阻擋放電輔助氫氣熱還原所制備的Pt/C-PC催化劑的電催化活性和CO催化氧化活性明顯高于普通氫氣熱還原法制備的Pt/C催化劑。

3.大氣壓介質(zhì)阻擋放電冷等離子體輔助氫氣熱還原法制備的Pt/C-PC催化劑隨著Pt擔(dān)載量的增加其電催化活性和CO催化氧化活性越高，這與其活性增加和粒徑減小有關(guān)。

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Preparation of Pt/C Catalysts and Their CO Oxidation Properties

WEI Qiujin, HONG Xuesong, DI Lanbo*

(College of Physical Science and Technology, Dalian University, Dalian 116622, China)

Abstract:In this study, Pt/C catalysts were prepared by plasma assisted thermal reduction method and thermal reduction method, and the influences of preparation method and Pt loading amount on the performance of Pt/C catalysts were examined. X-ray diffraction (XRD), cyclic voltammetry, CO catalytic oxidation was adopted to investigate the crystal structure, electro-catalytic performance and CO catalytic oxidation activity of Pt/C catalyst. The results showed that the Pt/C catalysts prepared by plasma assisted thermal reduction method exhibited higher electrochemical activity and CO catalytic oxidation activity. When the Pt loading amount was in the range of 2% and 10%, the catalytic activity of Pt/C-PC increased with the increase of Pt loading amount. XRD results showed that particle size the Pt in 2%, 5% and 10% Pt/C catalysts were 10.6 nm, 9.1 nm and 6.4 nm. This indicated that Pt/C catalysts prepared by plasma assisted thermal reduction method exhibited smaller size of Pt when Pt loading amount was larger, and therefore exhibited higher CO catalytic oxidation activity.

Key words:CO oxidation；Pt/C；atmospheric-pressure cold plasma

收稿日期：2016-04-19

基金項目：遼寧省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)計劃訓(xùn)練項目(2015112580011)；大連大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(2014095)

中圖分類號：O643.3

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1007-7804(2016)03-0028-05

doi:10.3969/j.issn.1007-7804.2016.03.007

作者簡介：

位秋錦(1994)，女，河南周口人，大學(xué)生，電郵：1579960210@qq.com。

通訊作者：

底蘭波，E-mail:dilanbo@163.com