耐高溫油井水泥緩凝劑SCR180L的合成及評價

方春飛 劉學鵬 張明昌中國石化石油工程技術(shù)研究院

耐高溫油井水泥緩凝劑SCR180L的合成及評價

方春飛 劉學鵬 張明昌
中國石化石油工程技術(shù)研究院

針對深井、超深井、長封固段固井中大溫差下水泥漿頂部強度發(fā)展緩慢或超緩凝的難題，以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）和衣康酸（IA）為原料開發(fā)了新型高溫緩凝劑SCR180L，并用紅外光譜對共聚物的結(jié)構(gòu)進行了表征。室內(nèi)研究表明，SCR180L可滿足循環(huán)溫度范圍為70～180 ℃的固井需求；100 ℃、50 MPa下，加入0.9%～1.8%SCR180L的水泥漿稠化時間延長到127～331 min；150 ℃、70 MPa下，加入2.7%～3.6%SCR180L的水泥漿稠化時間延長到214～409 min，且隨緩凝劑的加量增加而有規(guī)律的延長；溫差70 ℃條件下水泥漿強度發(fā)展良好，24 h水泥石強度大于14 MPa；緩凝劑抗鹽能力可達到18%?，F(xiàn)場應(yīng)用結(jié)果表明，緩凝劑SCR180L耐溫性能好，溫度適應(yīng)范圍廣，對水泥石抗壓強度的影響不明顯，可以滿足深井、超深井及長封固段、大溫差固井的應(yīng)用需求。

油井水泥；緩凝劑；合成；高溫；大溫差；深井；固井

在深井、超深井或長封固段固井作業(yè)中，面對高溫問題的同時，還需面對水泥漿柱頂部與底部溫度差異大的難題［1］。如新疆塔河油田順南區(qū)塊，井深一般6 000～7 000 m，井下溫度高（順南2井底測試溫度196 ℃），裸眼段在2 000 m左右［2］；四川元壩地區(qū)實測地溫資料統(tǒng)計表明，該地區(qū)海相儲層地溫113～158 ℃，完鉆的開發(fā)井中，四開尾管固井封固段井底靜止溫度普遍在160 ℃左右，封固段長達2 000 m以上［3-4］。在高溫、大溫差情況下，油井水泥緩凝劑選擇不當或者性能不好，會造成水泥漿柱頂部超緩凝或水泥石強度發(fā)展慢，嚴重影響固井質(zhì)量［1］。自20世紀90年代以來，國內(nèi)油井水泥緩凝劑的研究和應(yīng)用呈現(xiàn)蓬勃生機，一系列產(chǎn)品逐步取代了國外產(chǎn)品。近年來，國內(nèi)中低溫產(chǎn)品基本達到或接近國外同類產(chǎn)品的水平，但耐溫150 ℃以上的產(chǎn)品相對較少，特別是溫度適用范圍廣、性能穩(wěn)定的高溫緩凝劑產(chǎn)品更為匱乏［5-6］。從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計出發(fā)，通過引入具有特殊功能的新型單體，開發(fā)了耐高溫油井水泥緩凝劑SCR180L，該緩凝劑滿足70～180 ℃溫度范圍的固井需求。

1 緩凝劑SCR180L的合成Synthesis of SCR180L

1.1實驗藥品及儀器

Reagents and instruments

實驗藥品：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、衣康酸（IA）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）和氫氧化鈉，工業(yè)級，北京北化開元化學品有限公司；氯化鈉、過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉，分析純，國藥試劑；降失水劑SCF［7］、磺化丙酮縮甲醛分散劑DZS、硅粉，中石化石油工程技術(shù)研究院；去離子水。

實驗儀器：DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，TLJ-2型電動攪拌器，500 mL四口燒瓶，Thermo IR200型傅里葉紅外光譜分析儀，OWC-9360UD型恒速攪拌器，TG-1220C型常壓稠化儀，OWC-9710型高溫高壓失水儀，Chandler 8040 型高溫高壓稠化儀，Chandler 4207D型抗壓強度分析儀。

1.2合成方法

Synthesis method

在帶有溫度計的三口燒瓶中加入一定量的去離子水，采用機械攪拌150 r/min的攪拌速度下，加入一定比例的單體AMPS、IA及NVP；加入一定量的NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值到7；然后，升溫至55℃，待反應(yīng)物完全溶解后，向反應(yīng)體系中加入過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉引發(fā)劑，反應(yīng)2 h，最后自然冷卻至室溫，得到具有一定黏度的無色液體緩凝劑（有效濃度為20%），代號為SCR180L。

1.3反應(yīng)機理

Reaction mechanism

通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，以含磺酸基團的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）為主要單體，引入雙羧基單體衣康酸（IA）和含剛性基團單體N-乙烯基吡咯烷酮（NVP），在水溶液中以過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉為氧化還原引發(fā)劑體系，進行自由基聚合。

緩凝劑分子結(jié)構(gòu)中2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸為主要單體，磺酸基團具有耐溫和抗鹽的特點；衣康酸單體中的雙羧基能夠牢固地吸附在水泥顆粒表面與鈣離子作用，同時在C-S-H和Ca（OH）2表面形成極為致密的水化層，降低水泥顆粒的水化速度［8-10］；此外，分子結(jié)構(gòu)中引入帶有剛性基團的單體N-乙烯基吡咯烷酮，該單體的特點在于分子結(jié)構(gòu)中的吡咯烷酮剛性基團具有一定的空間阻力，部分消弱了雙羧基單體衣康酸較強的吸附能力。這一分子結(jié)構(gòu)上的改進基于兩方面的考慮：一是緩凝劑分子吸附能力過于強烈不利于高溫下水泥漿漿體的穩(wěn)定；二是緩凝劑過強的吸附會影響降失水劑的控制失水性能［11］。

1.4紅外光譜分析

Infrared spectrum analysis

合成的聚合物產(chǎn)物經(jīng)三次丙酮萃取后干燥，采用Thermo IR200紅外光譜儀進行結(jié)構(gòu)表征（圖1）。

建筑類高校環(huán)境工程專業(yè)環(huán)境影響評價課程定位 建筑類高校環(huán)境工程專業(yè)環(huán)境影響評價是重要的專業(yè)技術(shù)課程之一，也是環(huán)境科學、環(huán)境工程專業(yè)的必修主干課和核心課程。該課程以多類型的典型環(huán)境影響評價項目為支撐，課程內(nèi)容包括環(huán)境影響評價理論知識和相關(guān)實踐技能，包括環(huán)境現(xiàn)狀調(diào)查、工程分析、環(huán)境影響預(yù)測和評價等。課程計劃24學時，配套綜合大作業(yè)實踐一周。

圖1　SCR180L的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of SCR180L

由測試結(jié)果可知，3 352.55 cm-1為AMPS中N—H伸縮振動吸收峰，2 934.39 cm-1為—CH2的伸縮振動吸收峰［12］，1 567.84 cm-1為—CON—的特征吸收峰，1 405.04 cm-1為C—N伸縮振動吸收峰，1 310.02 cm-1、1 220.35 cm-1和1 049.03 cm-1為AMPS中磺酸基的特征吸收峰［13］，1 635～1 620 cm-1處未見C=C的特征吸收峰，表明單體進行了充分的聚合反應(yīng)。

2 性能評價Performance assessment

2.1緩凝性能

Retarding performance

考察了以SCR180L為緩凝劑的水泥漿體系，在不同溫度和緩凝劑加量下的稠化時間，基漿配方為嘉華G級油井水泥+35%硅粉（>110 ℃時）+4%降失水劑SCF200L+緩凝劑SCR180L+0.2%分散劑DZS+44%水。結(jié)果如表1所示。

表1　緩凝劑SCR180L的緩凝性能Table 1 Retarding performance of SCR180L

從表1可知，緩凝劑SCR180L在70～180 ℃范圍內(nèi)可有效地調(diào)節(jié)水泥漿稠化時間，且過渡時間短，說明該緩凝劑具有良好的耐溫性能，適用溫度范圍廣；在100～180 ℃范圍內(nèi)，緩凝劑滿足70 ℃溫差時，48 h水泥石頂部強度大于14 MPa，說明緩凝劑SCR180L適應(yīng)大溫差固井作業(yè)，能夠滿足深井、超深井或長封固段固井作業(yè)需求。

表2考察了100 ℃和150 ℃溫度下，不同加量SCR180L的緩凝性能。在實驗溫度下，隨著緩凝劑加量增加，水泥漿的稠化時間逐漸延長，線性良好。

表3表明SCR180L加量在2.5%時，水泥漿稠化時間隨實驗溫度的升高而縮短，且具有良好的線性關(guān)系。

表2　SCR180L的緩凝性能Table 2 Retarding performance of SCR180L

表3　SCR180L加量2.5%時不同溫度下緩凝性能Table 3 Retarding performances of 2.5% SCR180L under different temperatures

圖2、3、4分別是100℃、120℃、180℃下水泥漿的稠化曲線（配方和緩凝劑加量見表1）。

圖2　水泥漿在100 ℃下的稠化曲線Fig.2 Thickening plots of cement slurry under 100 ℃

圖3　水泥漿在120 ℃下的稠化曲線Fig.3 Thickening plots of cement slurry under 120 ℃

圖4　水泥漿在180 ℃下的稠化曲線Fig.4 Thickening plots of cement slurry under 180 ℃

2.2耐鹽性能

Salinity-resistance performance

考察了120 ℃下，SCR180L在含鹽（氯化鈉）水泥漿體系中的緩凝效果，結(jié)果見表4。含鹽量18%的水泥漿的稠化時間較淡水水泥漿稠化時間略有延長，且水泥漿稠化時間隨著緩凝劑SCR180L加量的增大而變長。文獻表明，一般會存在含鹽水泥漿的稠化時間比淡水水泥漿長的現(xiàn)象［15］。

表4　緩凝劑SCR180L的抗鹽性能Table 4 Salt-resistance performance of SCR180L

表4中配方2水泥漿稠化曲線見圖5。可以看出，水泥漿初始稠度為12 Bc左右，稠化曲線平坦，水泥漿的穩(wěn)定性良好，且過渡時間很短，呈“直角”稠化。說明SCR180L具有良好的抗鹽性能，可用于鹽水水泥漿體系的固井作業(yè)中。

圖5　水泥漿在120℃下的稠化曲線Fig.5 Thickening plots of cement slurry under 120 ℃

2.3在不同密度水泥漿體系中的性能

Performances in cement slurry systems with various densities

固井施工中常采用不同密度的水泥漿體系以便滿足不同井況對壓力的需求。考察了SCR180L在不同密度水泥漿體系中的性能，如表5。含有SCR180L的不同密度水泥漿的流動度為21～23 cm，漿體穩(wěn)定，強度發(fā)展良好，實驗結(jié)果表明SCR180L可以滿足不同密度水泥漿體系的固井作業(yè)需求。

3 現(xiàn)場應(yīng)用Field applications

SCR180L在新疆順南與順托兩區(qū)塊應(yīng)用3井次，井底循環(huán)溫度分別為145 ℃、150 ℃和145 ℃。以順南6井為例，該井中完井深7 250 m，井底實測靜止溫度178 ℃，計算地溫梯度2.30 ℃/100 m，計算井底循環(huán)溫度150 ℃；封固段頂部5 906 m計算靜止溫度146 ℃。采用密度2.15 g/cm3，現(xiàn)場水泥漿混配良好，固井后試壓30 MPa合格，實現(xiàn)了對氣層的有效封固。領(lǐng)漿配方：阿克蘇水泥AG+57%加重劑+55%硅粉+3%微硅+1.0%SFP（彈性粒子）+1.8%DZJ（降失水劑）+3.3%SCR180L+10%DC200（丁苯膠乳）+1.2%SD（穩(wěn)定劑）+1.5%DZX（消泡劑）+8.0%SCLS（液硅）+0.6%DZS（分散劑）+67%水；尾漿配方：AG+57%加重劑+55%硅粉+3%微硅+1.0%SFP+ 1.8%DZJ+3.0%SCR180L+10%DC200 +1.2%SD+1.5%DZX+8.0%SCLS+0.6%DZS+67%水。水泥漿性能見表6。

表5　SCR180L在不同密度水泥漿體系中的綜合性能Table 5 Overall performances of SCR180L in cement slurry systems of various densities

表6　順南6井水泥漿性能Table 6 Performances of cement slurry in Well Shunnan-6

從應(yīng)用情況來看，以SCR180L配制的水泥漿具有耐高溫、具備“直角稠化”（過渡時間短，SPN值小）防氣竄的特點。

4 結(jié)論Conclusions

（1） 合成了一種適合高溫大溫差固井需求的緩凝劑SCR180L。該緩凝劑性能穩(wěn)定，在70～180 ℃的溫度范圍可有效調(diào)節(jié)水泥漿的稠化時間。

（2） 加入SCR180L的水泥漿在高溫大溫差條件下強度發(fā)展迅速，無超緩凝現(xiàn)象，對后期強度發(fā)展無不良影響，滿足溫差70 ℃以上的大溫差固井需求。

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（修改稿收到日期 2016-01-18）

〔編輯 朱 偉〕

Synthesis and assessment of heat-resistant cement retardant SCR180L for oil producers

FANG Chunfei， LIU Xuepeng， ZHANG Mingchang
SINOPEC Research Institute of Petroleum Engineering， Beijing 100101， China

Slow development of strength or super retarding may occur at top of cement slurry under large temperature difference during cementing of deep well， super-deep well， and long cementing intervals. To address these problems， an innovative heat-resistant retardant SCR180L was developed by using 2-Acrylamido-2-Methylpropane （AMPS）， N-vinylpyrrolidone （NVP） and itaconic acid （IA）as raw materials. In addition， infrared spectrum was used to characterize structure of the co-polymer. Lab test showed that SCR180L can satisfy demands of cementing operations with circulation temperature of 70-180 ℃. Under 100 ℃ and 50 MPa， the thickening time of cement slurry with 0.9%-1.8% SCR180L is prolonged to 127-331 min. Under 150 ℃ and 70 MPa， the thickening time of cement slurry with 2.7%-3.6% SCR180L is further prolonged to 214-409 min. The more retardants added， the longer thickening time can be observed. Under temperature difference of 70 ℃， favorable growth of cement slurry strength is observed， with the cement strength at 24 h over 14 MPa. The retardant displayed high salinity resistance up to 18%. Field applications reveal that SCR180L has outstanding heat resistance and is applicable for a wide range of temperatures. With insignificant impacts on compression strength of the cement， the innovative retardant can satisfy demands for cementing operations in deep wells， super-deep wells， and long cementing intervals where large temperature difference may exist

oil well cement； retardant； synthesis； high temperature； large temperature difference； deep well； cementing

FANG Chunfei， LIU Xuepeng， ZHANG Mingchang. Synthesis and assessment of heat-resistant cement retardant SCR180L for oil producers［J］. Oil Drilling & Production Technology， 2016， 38（2）： 171-175.

TE256.6

A

1000 -7393（ 2016 ） 02 -0171-05

10.13639/j.odpt.2016.02.008

國家科技重大專項“海相氣井固井完井技術(shù)”（編號：2011ZX05005-006 -004）；中石化科技部攻關(guān)項目“溫度廣譜型油井水泥緩凝劑和降失水劑開發(fā)”（編號：P14101）。

方春飛（1983-），2008年畢業(yè)于中國石油大學（北京）油氣井工程專業(yè)，現(xiàn)從事固井工藝及固井信息化技術(shù)研究。電話：010-84988251。E-mail：fangchunfei@126.com

劉學鵬（1982-），2010畢業(yè)于中國科學院膠體與界面化學專業(yè)，現(xiàn)從事石油工程領(lǐng)域相關(guān)化學助劑開發(fā)工作，高級工程師。電話：010-84988269。E-mail：lxpfj@tju.edu.cn

引用格式：方春飛，劉學鵬，張明昌.耐高溫油井水泥緩凝劑SCR180L的合成及評價［J］.石油鉆采工藝，2016，38（2）：171-175.