發射光譜法測定地球化學樣品中的銀

李風琴（新疆維吾爾自治區有色地質勘查局706隊阿勒泰836500）

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發射光譜法測定地球化學樣品中的銀

李風琴
（新疆維吾爾自治區有色地質勘查局706隊阿勒泰836500）

摘要此方法是以Ge為內標，用K2S2O7、NaF、Al2O3和炭粉作為緩沖劑，電弧發射光譜法測定勘查地球化學樣品中的銀。

關鍵詞發射光譜法化學樣品緩沖劑銀

DOI∶10.16206/j.cnki.65-1136/tg.2016.02.024

在我國地球化學調查工作中，在各個不同時期的工作目標和工作內容發展過程中，銀是地球化學勘查中非常重要的元素，在1∶200 000區域地球化學調查樣品39種元素和1∶250 000多目標地球化學調查中54種元素都包含了銀這個元素。隨著我國分析技術的不斷發展，我們所采用的分析方法也多種多樣，其中包含了國際上流行的具有低檢出限、高靈敏度、快速的電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）、電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-AES）、X射線熒光光譜法（XRF）等儀器分析法，但由于樣品分解難度、試劑空白的影響，使用其它方法分析銀的檢出限、精密度和準確度較難達到規定要求，而以電弧為光源的發射光譜法是固體進樣，采用計算機定量譯譜，分析技術指標完全滿足勘查要求，并且既簡單又準確，在分析領域取得了較好的應用效果。

1　主要試劑、儀器和工作條件

1.1試劑

蔗糖的乙醇水溶液∶將10 g蔗糖溶于500 mL乙醇水溶液（V乙醇∶V水=1∶1）中，此液為2%的蔗糖溶液。

1.2儀器

地質樣品專用發射光譜儀（AES-7200型）；電光譜純石墨電極：上電極為平頭柱狀、下電極為細頸杯狀。

1.3光源、分光系統參數

光源參數見表1；分光系統參數表2。

1.4測控系統

測量方式∶分段積分。

表1

表2

2　標準系列

表3　Ag的標準系列

3　分析手續

按質量比為1∶1的比例稱取粒徑小于0.074 mm的待測樣品和緩沖劑，稱取樣量0.2 g，于自動瑪瑙研缽中研磨2 min，充分混勻，將樣品裝入下電極中。一般裝樣壓實30下，用以保證樣品充實且保證電極邊緣光潔，滴入2滴2%蔗糖的乙醇水溶液，在90℃的溫度下烘干1 h后，待測。

3.1銀的測定

將儀器主機通電8 h以上后進行開機，在開機前需將室溫控制在25℃（由于室溫的高低直接影響狹縫的最佳位置，從而影響光路對譜線的采集），在電腦程序上將掃描位置定在開始位置為4 800結束位置為5 100，開啟汞燈（汞燈高壓為2）后將燈放置在透鏡中心，進行掃描。掃描結束后取其交點即得平均峰值。打開交直流電弧發生器及冷卻循環水3 min后（循環水的溫度需控制在20℃±2℃，主要作用于防止樣品激發時溫度過高而燒壞電極夾），在分析程序中建立標準曲線及樣品測試參數，進行樣品激發，激發時需調整上、下電極距離，一般為儀器畫線距離，通常為4 mm。通常我們將國家級管理樣品按樣品分析步驟進行同測，用于以后的曲線調整。

3.2結果獲得

銀的測試過程中通常選用對數工作曲線，準確度和重復性比多項式好，對數工作曲線調整幅度較大，針對低含量的銀元素有益于調整，準確度更高。在調整曲線過程中從高點開始，進行位置確定后再逐步調整低點，將管理樣品的計算點盡量調整在標準曲線上或盡可能的和真實值接近，使ΔlgC≤±0.1，并且在調整曲線時保證控樣符合誤差要求前提下，還需注意標準點的相關性，這是保證分析質量的重要環節，見表4。樣品的測定結果隨標準曲線的調整而得出測定值。

表4

4　討論

4.1電極的選擇

通常我們選擇電極的時候是以上述規格進行選購或自己制作，但在選購或加工中不免會有不符合要求的電極，針對此現象進行比對，見表5。

表5

根據DZ/T0130.4-2006管理規范，在1∶50 000的樣品分析中，檢出限三倍以上的銀含量準確度Δlg≤± 0.13。由表5可看出∶不符合要求的電極在測試過程中，可能造成偏差，從而引起結果的不準確。

4.2緩沖劑的選擇

在進行粉末電弧光譜定量分析時，分析樣品中加入緩沖劑，對于穩定弧燒、控制電弧溫度和元素的蒸發行為，提高分析準確度、精密度和改善方法檢出限是非常重要的。根據有關資料及實驗經驗，用K2S2O7、NaF、AL2O3、BaO、ZnO、BaSO4、炭粉等十幾種試劑，以不同的組分及不同的比例，對不同基體類型和不同含量的標準物質進行試驗，最后確定K2S2O7、NaF、AL2O3、炭粉作為緩沖劑，得到了背景低、靈敏度高、精密度好和準確度高的分析結果。因為其中的K2S2O7和NaF是堿金屬鹽，而電弧中堿金屬元素決定電弧的溫度，使被分析樣品在曝光時間內保持基本相同的弧燒溫度，而K2S2O7又具有熔結作用，對防止樣品噴濺具有一定效果，能使鉬（沸點4 804℃）轉化為MoO2（沸點1 251℃）和MoO3（沸點1 260℃）；NaF中的氟，能使硼轉化為BF3，使得兩個較難揮發的元素鉬和硼都變得易揮發，從而Ag、Sn、Mo、B、Pb五種元素有相同的蒸發過程，從而更有效的發揮地質樣品發射儀的作用。通過實驗選擇了緩沖劑的組分比例為mk2S2O7∶mNaF∶mAl2O3∶m炭粉=22∶20∶44∶14。

4.3狹縫的選擇

在每次建立標準曲線之前，需要先做一次狹縫掃描，以補償晝夜溫差帶來的儀器溫漂。由于環境溫度較大變化導致金屬本身的自然形變等原因，會造成儀器譜線位置相對于出射狹縫的整體漂移。為了補償這種漂移，用筆形汞燈對入射狹縫進行掃描（進行掃描時關閉電弧發生器開關）通過調整入射狹縫位置對譜線位置進行最優調整。溫度越高取峰值越高，反之越小。隨著測試樣品的增多環境條件的變化，可能峰值也在變，因此一天中要進行多次狹縫掃描，用以保證儀器在測定過程中處于相對平穩狀態。

4.4曝光時間的選擇

被測樣品置于下電極中，經電弧光源激發而發出的光，經聚光鏡聚光后通過入射狹縫照射到凹面光柵上，凹面光柵分光后所產生的譜線成像在羅蘭圓上。由于光電流隨時間波動很大，通常采用分段積分的方法進行記錄光強平均值。而在曝光時間內，積分電壓與光電流大小成正比，光電流又與譜線強度成正比，因此曝光時間的多少直接影響被測樣品的譜線強度。電流在4 A時起弧5 s后升至14 A保持30 s，曝光時間為35 s，如果時間少于35 s，所測樣品不能發射完全，所得結果偏低；大于35 s，樣品結果雖無大的變化，但違背了節省時間、節省成本的生產原則。

4.5高壓的選擇

在測量元素Ag時通常選用高壓為6，此高壓在測試過程中，可以根據實際情況進行調整，通常將測試標物中的ST-7與ST-1的絕對光強度之比控制在5倍以上來進行調整高壓值。

4.6樣品的測定

在選定的儀器條件下，用標準物質的測定值來討論方法的精密度及準確度，結果見表6和表7。

表6　方法精密度

表7　方法準確度

5　結論

采用地質樣品專用發射光譜儀（AES-7200型）對元素銀的測定方法，選擇最佳的儀器條件，所得銀元素的精密度為8.28%以下，準確度為-0.031～0.03之間，根據實驗室測試質量管理規范在1∶50 000的地球化學調查中，檢出限三倍以內的銀含量準確度應≤± 0.2，精密度≤40%，可看出此方法均能達到規范要求。因此該方法采用此儀器測定化探元素銀時，具有較高的應用價值，能夠滿足地質普查工作的需要。

參考文獻

［1］巖石礦物分析.地質出版社.

［2］張雪梅，張勤.發射光譜法測定銀錫鉬鉛硼.巖礦測試.2006.

［3］地質樣品專用發射光譜儀使用說明.

收稿：2015-11-25