碳纖維前驅體

E.Frank,E.Glebel,M.R.Buchmeiser

鄧肯道夫紡織化學與化學纖維研究所(德國)

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碳纖維前驅體

E.Frank,E.Glebel,M.R.Buchmeiser

鄧肯道夫紡織化學與化學纖維研究所(德國)

摘要：碳纖維具有優異的纖維性能，因此對其需求持續增加。目前，碳纖維大部分由聚丙烯腈制備獲得，小部分則通過瀝青制得。但這些原材料也帶來了一些問題，因此全世界范圍內仍在繼續尋找可供選擇的材料。本文列舉了當前原材料的優缺點，以及如木質素、纖維素、聚乙烯等其他潛在的原材料，并介紹了德國鄧肯道夫紡織化學與化學纖維研究所(ITCF)在該研究領域的研發潛力。

關鍵詞：碳纖維；前驅體；聚丙烯腈；瀝青；替代材料

工業上應用的所有碳纖維幾乎都來源于兩類原材料。一類為聚丙烯腈(PAN)——碳纖維是以有毒單體丙烯腈為基的聚合物前驅體纖維制備獲得的，而丙烯腈主要由丙烯和氨合成得到。丙烯腈與少量單體的共聚有利于更好地控制紡絲過程及溫度處理過程中的反應。這些共聚物的摩爾質量為70 000～200 000 g/mol，通過濕法紡絲法制備由高達幾千根細絲組成的纖維。紡絲過程中采用的有機溶劑通常都具有毒性。制得的纖維需在200～300 ℃的空氣條件下得以穩定化。在此過程中，聚合物鏈經歷一個環化反應，并形成一種梯形聚合物(圖1)。穩定化后的纖維具有阻燃性能，可實現商業應用。穩定化后的纖維再在1 300～1 600 ℃下被碳化，得到包含一定量氮殘留物的高強碳纖維。而氨、氰化氫及氮氧化物則在所有熱處理過程中被充分釋放。

圖1　PAN的環化和碳化

由PAN基前驅體制備的碳纖維的抗張強度高達3.5～7.0 GPa，模量高達200～500 GPa。其可應用于多種領域，如航空航天工業、風力渦輪機及汽車工業等。如，碳纖維被成功應用于BMW I系列。

碳纖維的生產車間橫跨數百米。每條生產線的產能達1 500～3 000 t/a。碳纖維復絲的生產線在車間內可并行運轉。典型的產品主要有由1 000～24 000 根細絲組成的常規絲束及由50 000～320 000根細絲組成的大絲束。

制備碳纖維的第二類常用原材料是瀝青。這種前驅體系統的商業價值低于PAN基纖維。瀝青主要由多環芳烴等小分子組成。其來源于原油殘留物或通過合成得到。多環芳烴經過冷凝形成中間相液晶，并通過復雜的熔融紡絲法在，也可能400 ℃以上的高溫下紡絲。瀝青基前驅體纖維在空氣中被穩定化并在超過2 500 ℃的高溫下石墨化。但這種方法成本太高。因此盡管原材料瀝青的價格較低，但所制得的碳纖維卻十分昂貴。瀝青基碳纖維具有900 GPa以上的超高模量。由于價格高，因此這種纖維僅用于某些特殊的應用場合，其市場份額僅占1%～2%。

PAN基碳纖維的生產復雜且昂貴，原因在于濕法紡絲過程及耗時的熱穩定過程。因此，很多努力都付諸于研究替代性的前驅體系統，以期獲得更好的成本結構。

木材纖維素和木質素(圖2)都是極易獲得的聚合物，其作為碳纖維的前驅體材料在全球范圍得以廣泛研究。木質素是造紙工廠提取纖維素的副產品。每年全世界共生產木質素100萬t，其中約90%是在木質素磺酸鹽形成過程中得到的，另外10%(約10萬t/a)主要為硫酸鹽木質素。木質素其他潛在的來源為生產生物乙醇的稻草及其他生物質材料等植物。

圖2　木質素分子模型

木質素纖維可通過熔融法、干法或濕法紡絲工藝制備。通常會將木質素與纖維素或PAN混合。纖維在空氣中被穩定化和碳化。相比于PAN基纖維的制備，由于木質素不含氮，因此木質素纖維的制備工藝更加環保。然而，所有已公布的數據顯示，該纖維的力學性能值均低于PAN基纖維。木質素的碳產率為30%～50%，其與纖維素或PAN混合后，碳產率可能下降，也可能提高。

纖維素極易得到。每年全球棉花產量約為2 000萬t，高質量再生纖維的產量約為450萬t，原則上這些都可用作碳纖維前驅體。纖維素基碳纖維的力學性能較差，但在超過2 500 ℃的高溫下進行拉伸后可提高其性能，從而得到高模量的碳纖維。

提高碳產率和低溫條件下制得的碳纖維的性能是當前研究的主題。目前，碳產率已可提高至40%。德國鄧肯道夫紡織化學與化學纖維研究所(ITCF)采用離子液體作為溶劑，生產出可用作碳纖維前驅體的超細纖維(圖3)。

圖3　纖維素纖維的濕法紡絲

聚烯烴如[聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)等]也備受關注，因為其成本低且極易獲得。全球PP的產量達5 000萬t/a，PE的產量達8 000萬t/a，且這個數值還在上升。

作為合成聚合物，PE性能均勻，且可以獲得各種改性產品(如高密度PE、低密度PE、線性低密度PE、超高相對分子質量PE等)，因此它是全球碳纖維前驅體研究的主體。

PE本身并不能被碳化。但在引入雜原子后，可實現高碳產率的碳化。最先進的技術是在強酸、含氟溶劑或氣相條件下使PE與高腐蝕性三氧化硫進行硫化反應，形成碳纖維，二氧化硫和水則通過熱處理去除。在由歐洲委員會建立的NEWSPEC項目中，ITCF開發了一種改良工藝。

其他獲得碳纖維前驅體的方法是開發完全合成的聚合物，以獲得比已有的PAN基碳纖維性能更優的碳纖維。很多研究都以開發合成石墨烯為基礎。這些聚合物有聚苯并咪唑(PBO)、聚乙炔、聚丁二烯及特別設計的聚烯烴等(圖4)。從這些研究中可以得出碳纖維前驅體系統性開發的一些基本規則：

——前驅體纖維的聚合物結構對最終纖維的性能至關重要，聚合物鏈的高結晶度和取向度將轉化為碳纖維結構的高結晶度，而前驅體聚合物的無定型部分會導致無定型碳的產生，使力學性能變差。

——前驅體纖維的晶粒尺寸需較小，以允許碳纖維內的微晶間產生一定的交聯。

圖4　特別設計的聚烯烴的穩定化和碳化

可以設想，由定制的聚合物制備的碳纖維的價格將高于PAN基碳纖維。類似于瀝青基碳纖維，其一般用于需要高模量的特殊應用領域，也可用于一些需要高抗張強度的特殊領域。

在碳纖維前驅體研究中，需將先進的化學合成、加工工程、纖維生產及機械工程緊密結合。碳纖維領域的發展將會持續很長一段時間。材料的開發將花費5 a，另外還需要5 a才可能實現碳纖維的工業化生產。現有的PAN基碳纖維較高的質量和均勻性是通過40 a的不斷優化得到的。實驗室規模的碳纖維前驅體研究開發也需投資幾百萬歐元以建立一系列設備，用于聚合物合成、纖維紡絲與碳纖維加工，以及聚合物與纖維性能的綜合分析。

經過10 a的基礎工作研究后，2014年，ITCF建立了高性能纖維中心(HPFC)和聚合物合成新技術中心。HPFC擁有5個車間，用于生產陶瓷和碳纖維。建立了兩條紡絲生產線，主要致力于研究成本低廉的熔融紡絲(1 000孔)前驅體纖維。 第一條紡絲生產線包含1個在線電子束單元，可使纖維在紡絲形成過程中發生交聯，從而成為世界上獨一無二的系統。第二條紡絲生產線包含4個針對顆粒和粉末的計量單元，它可以應用于反應擠出系統，從而將化學改性與紡絲結合至同一工序。前驅體纖維可以在一條氧化線上于空氣中得到穩定化。2015年上半年，ITCF將促使纖維連續交聯的電子束裝置融入穩定化生產線上。

HPFC還包含一個熱解爐，用于陶瓷纖維的生產，以及一條完整的處理溫度高達2 000 ℃的碳化線。另外，通過加入一套碳纖維電化學處理裝置，以及上漿應用，形成了一條完整的碳化線(圖5)，并且還可實現纖維在聚合物基體中實際取向的測試。

圖5　HPFC的碳纖維表面處理設備

預計到2020年，碳纖維的產量將超過10萬t/a，碳纖維市場將主要由PAN基碳纖維組成。而纖維素、木質素及聚乙烯等替代前驅體纖維的性能較差，但由于其價格較低，可應用于輕質結構的新領域。當然，也要求這類纖維具有超過100 GPa、接近PAN基碳纖維的高模量，以與低成本的玻璃纖維和玄武巖纖維競爭。

陳書云 譯王依民 校

Carbon fiber precursors

Erik Frank,Elisabeth Glebel,Michael R Buchmeiser

Institute for Textile Chemistry and Chemical Fibers Denkendorf(ITCF),Denkendorf/Germany

Abstract:The demand for carbon fibers rises continuously because of their outstanding fiber properties.Carbon fibers are currently being manufactured for the most part from polyacrylonittrile and for a small part from pitch.These raw materials bring some problems with them,so the search for alternative materials continues worldwide.The advantages and disadvantages of the current raw materials as well as potential alternatives such as lignin,cellulose,polyethylene and others are showed,and the possibilities of the Institute for Textile Chemistry and Chemical Fibers(ITCF)，Denkendorf/Germany in this research field is described.

Key words:carbon fiber；precursor；polyacrylonitrile；pitch；alternative material