二氧化鈦含量對PET非等溫結晶性能的影響

葉麗華，李乃祥，潘小虎

(1.中國石化儀征化纖有限責任公司生產部，江蘇儀征　211900； 2.中國石化儀征化纖有限責任公司研究院，江蘇儀征　211900；3.江蘇省高性能纖維重點實驗室，江蘇儀征　211900)

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應用技術

二氧化鈦含量對PET非等溫結晶性能的影響

葉麗華1，李乃祥2,3，潘小虎2,3

(1.中國石化儀征化纖有限責任公司生產部，江蘇儀征211900； 2.中國石化儀征化纖有限責任公司研究院，江蘇儀征211900；3.江蘇省高性能纖維重點實驗室，江蘇儀征211900)

摘要：采用差示掃描量熱法研究了不同二氧化鈦(TiO2)含量聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的非等溫冷結晶和熔融結晶性能。結果表明，與純PET相比，在二氧化鈦含量小于2.4%時，消光PET的冷結晶動力學常數Zc基本不變，半結晶時間t1/2略有減??；隨著二氧化鈦含量的增加，熔融結晶動力學常數Zc逐漸增大、半結晶時間t1/2逐漸減小，結晶速率加快；Avrami指數n先逐漸增大，當二氧化鈦含量達到2.4%后又減小。

關鍵詞：聚對苯二甲酸乙二醇酯二氧化鈦非等溫結晶差示掃描量熱儀

在PET中加入TiO2不僅可以引起產品光學性能的變化，賦予PET纖維、織物良好的懸垂性，同時也會引起PET結晶性能的變化。聚合物的結晶性能對其纖維的制備過程和纖維性能起著重要的作用[1]。在PET纖維的生產過程中，當PET熔體從噴絲孔出來后若能迅速均勻地冷卻，降低其結晶速率，控制較低的結晶度，使其在后道牽伸加工過程中能夠達到較大的牽伸倍率，使PET大分子鏈取向好，纖維性能均勻。一般來說少量的無機氧化物對聚合物材料的化學結構影響很小，但在聚合物熔融結晶過程中可以起到成核劑的作用，能促進結晶成核，加快結晶速度。胡盼盼等[3]研究則認為二氧化鈦的加入對PET的結晶能力影響不大。作者利用DSC方法對由半消光PET(TiO2質量分數(0.30±0.05)%)轉產全消光PET(TiO2質量分數(2.5±0.1)%)過程中的系列不同TiO2含量PET的非等溫結晶性能進行了研究，為轉產過渡料的合理應用提供參考。

1試驗

1.1原料

不同TiO2含量的PET切片由中國石化儀征化纖有限責任公司生產(消光PET所用二氧化鈦平均粒徑0.57 μm)。常規性能指標按國標GB/T14189-2008纖維級聚酯切片測試方法完成，如表l所示。

表1PET樣品的常規性能

樣品TiO2,%η/(dL·g-1)-COOH/(mol·t-1)DEG,%Tg/℃Tm/℃1#00.67622.31.0179.4254.82#0.400.68122.51.0880.4252.73#1.010.67521.51.0879.7253.24#2.010.67619.51.0680.3253.35#2.400.67820.81.1080.4251.8

1.2非等溫結晶動力學測試

采用Perkin-Elmer公司DSC-7型差示掃描量熱儀測試樣品非等溫結晶性能。樣品重量約8 mg，氮氣保護下，樣品由25 ℃以10 ℃/min速率升溫至290 ℃，保持5 min，然后以400 ℃/min速率降溫至25 ℃，保持5 min，消除熱歷史后再以10 ℃/min速率升溫至290 ℃，保持5 min后，最后以10 ℃/min速率降溫至100 ℃。

1.3數據處理

數據處理采用Mandelkern處理方法[3]，假設聚合物結晶時溫度始終保持不變(等溫條件)，聚合物結晶過程可用Avrami方程描述：

1-Xt=exp(-Zttn)

(1)

式中Xt為t時刻的相對結晶度；Zt為樣品結晶動力學常數；n為Avrami指數。

對式(1)兩邊取對數得：

(2)

2結果與討論

2.1TiO2含量對PET冷結晶行為的影響

圖1是樣品消除熱歷史后以10 ℃/min的升溫速率從25 ℃升溫至290 ℃時的結晶放熱曲線。各樣品冷結晶溫度Tc和過熱程度ΔT熱(Tc-Tg)見表2。冷結晶溫度反映的是聚合物樣品大分子鏈從過冷的玻璃態在升溫過程中運動形成結晶的溫度，而過熱程度則反映了冷結晶進行的難易程度，ΔT熱值愈小，愈易冷結晶[4]。

圖1　PET樣品冷結晶曲線

樣品TiO2,%Tc/℃ΔT熱/℃1#0165.085.62#0.40150.570.13#1.01143.764.04#2.01138.458.15#2.40139.258.8

由圖1和表2可以看出，不同TiO2含量PET樣品的冷結晶溫度和過熱程度變化趨勢一致，隨著TiO2含量的增加先逐漸降低，當TiO2含量達到2.40%時，又略有升高。說明TiO2含量在2.01%之下時，隨TiO2含量增加，樣品的結晶能力逐漸增強，而當TiO2含量達到2.4%時，過多的剛性TiO2粒子阻礙了PET大分子鏈的運動，使得樣品結晶能力又有所下降。

2.2TiO2含量對PET冷結晶非等溫結晶動力學的影響

樣品在任意結晶溫度T時的相對結晶度Xt可用式(3)計算：

式中T為結晶時間t時對應的溫度；T0為結晶起始溫度；T∞為結晶完成時溫度；dHc/dT為無限小的溫度范圍dT內結晶所釋放的熱焓。

在非等溫結晶過程中，結晶溫度T和結晶時間t的關系可用公式(4)進行計算，得到圖2。

t=(T0-T)/R

(4)

式中R為樣品升溫速率。

圖2　PET樣品Xt與結晶時間t關系

圖3　PET樣品ln[-ln1-Xt]—lnt曲線

考慮到樣品在非等溫結晶過程中溫度變化的影響，Jeziorny法采用升溫速率R對結晶動力學常數予以修正[5]：

lnZc=lnZt/R

(5)

式中Zc為樣品非等溫結晶動力學常數。

由圖3以及式(5)可計算得到樣品冷結晶的非等溫結晶動力學參數，見表3。

表3　PET樣品冷結晶非等溫結晶動力學參數

由表3數據可以看出，消光PET在冷結晶過程中結晶動力學常數Zc與純PET基本接近，半結晶時間t1/2略小于純PET，說明在實驗范圍內，不同TiO2含量的消光PET與純PET相比結晶速率相差不大，因為聚合物的冷結晶過程主要是受結晶生長控制的過程，雖然TiO2的引入能增大晶核密度，但是對PET整體結晶速度影響不大。

2.3TiO2含量對PET熔融結晶行為的影響

圖4是樣品消除熱歷史后以10 ℃/min的速率降溫過程中結晶放熱曲線。各樣品的冷結晶峰溫Tmc和過冷程度ΔT冷(Tm-Tmc)見表4。

圖4　PET樣品熔融結晶曲線

樣品TiO2,%Tmc/℃ΔT冷/℃1#0177.577.32#0.40183.369.43#1.01189.763.54#2.01192.860.55#2.40191.460.4

一般來說，在聚合物中引入無機粒子可以起到成核劑的作用，從而使得聚合物在降溫過程中結晶溫度升高，結晶峰形變窄。由圖4樣品結晶曲線看，樣品中隨著二氧化鈦含量的增加，熔融結晶峰溫逐漸增高，峰形逐漸變窄，可以認為適量的TiO2在PET中起到了成核劑的作用。

ΔT冷=Tm-Tmc表征樣品的特征過冷程度，在相同的冷卻速率下，ΔT冷值愈大則結晶愈困難。由表4可以看出，消光PET樣品的過冷程度隨著TiO2含量的增加而逐漸減小，說明聚酯樣品熔融結晶愈容易。

2.4TiO2含量對PET熔融非等溫結晶動力學的影響

將圖4樣品結晶放熱數據按式(3)和式(4)計算得到樣品熔融結晶過程中結晶度Xt與結晶時間t關系，如圖5所示。

圖5　PET樣品Xt與結晶時間t關系

對圖5中結晶度Xt與結晶時間t關系用Avrami方程進行處理，結果見圖6。

圖6　PET樣品ln[-ln1-Xt]-lnt曲線

由圖6可得到樣品熔融結晶的非等溫結晶動力學常數，見表5、圖7。

表5　PET樣品熔融結晶非等溫結晶動力學常數

圖7PET樣品Zc、t1/2與TiO2含量關系

y=0.176x4-1.054x3+2.408x2-2.856x+3.86

(6)

式中y為半結晶時間t1/2，min；x為TiO2含量，%。

s=0.010x4-0.036x3+0.045x2-0.009x+0.632

(7)

式中s為樣品非等溫結晶動力學常數Zc；x為TiO2含量，%。

一般Avrami指數與成核機理和結晶生長方式有關，反映聚合物一次結晶成核和生長情況，整數代表晶體生長維數，其值越大結晶越完善。從表5可以看出，隨TiO2含量的增加，樣品熔融結晶過程中Avrami指數n先逐漸增大，當TiO2含量為2.4%時，n值又減小。說明在PET中引入消光劑TiO2，一方面可以成為晶核起到異相成核的作用，促進結晶生長，另一方面TiO2與PET大分子鏈之間又具有一定程度的吸附粘結作用，阻礙了PET大分子鏈的運動，影響了PET的結晶生長方式，對n值的影響是兩方面因素綜合作用的結果。在低含量范圍內隨著TiO2含量的增加，其異相成核作用起主導作用，致使n值增大，當TiO2含量達到2.4%時，大量的TiO2粒子的粘結吸附作用逐步增強，從而使得n值有所減小。

3結論

a)與純PET相比，引入TiO2的消光PET的特征過熱溫度ΔT熱和特征過冷溫度ΔT冷均有所減小，表現為更易結晶。

b) 在冷結晶過程中，與純PET相比，不同TiO2含量的消光PET結晶動力學常數Zc基本不變，半結晶時間t1/2略有減小。

c) 在熔融結晶過程中，與純PET相比，在TiO2含量小于2.4%時，隨TiO2含量增加，結晶動力學常數Zc逐漸增大、半結晶時間t1/2逐漸減小，結晶速率加快；Avrami指數n先逐漸增大，當TiO2含量達到2.4%后又減小。

參考文獻：

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Effects of amounts of titanium dioxide on non-isothermalcrystallizationbehaviorofPET

YeLihua1，LiNaixiang2,3，PanXiaohu2,3

(1. Production Technology Department of Sinopec Yizheng Chemical Fibre L.L.C.，Yizheng Jiangsu 211900，China；2. Research Institute of Sinopec Yizheng Chemical Fibre L.L.C.，Yizheng Jiangsu 211900，China；3. Jiangsu Key Laboratory of High Performance Fiber，Yizheng Jiangsu 211900，China)

Abstract:The non-isothermal crystallization behavior of PET with different contents of TiO2 was investigated by differential scanning calorimetry. Results showed that when the TiO2 content lie in the range of 2.4%, the cold crystallization kinetics constant Zc basically unchanged, while the half-crystallization time t1/2decreased slightly. With the increasing TiO2 content, the melt crystallization kinetics constant Zc increased, half-crystallization time t1/2decreased and the crystallization rate enhanced. Avrami index n increased gradually in the beginning and then decreased when the TiO2 content reached 2.4%.

Key words:polyethylene terephthalate； titanium dioxide； non-isothermal crystallization； differential scanning calorimetry

收稿日期：2016-05-18

作者簡介：葉麗華(1970-)，女，江蘇啟東人，高級工程師，主要從事聚酯生產工藝及質量管理工作。

中圖分類號：TQ322.3

文獻標識碼：B

文章編號：1006-334X(2016)02-0035-04