腐蝕監(jiān)測pH測定的影響因素及存在問題

郝新煥 崔軻龍 楊 歡(中國石油獨山子石化分公司研究院，新疆 獨山子 833699）

?

腐蝕監(jiān)測pH測定的影響因素及存在問題

郝新煥 崔軻龍 楊 歡
(中國石油獨山子石化分公司研究院，新疆 獨山子 833699）

摘 要：在防腐工作中，pH測定可用于對腐蝕介質的腐蝕評價、酸洗過程的控制、裝置生產工藝的控制、指導裝置防腐系統(tǒng)注劑量的加入等工作，是腐蝕監(jiān)測分析中最重要、最經常用的檢測項目之一，準確測定水質中的pH值對防腐工作有著重要的意義。但在實際應用中，如果不注意一些問題，很難得到可靠的試驗數據。本文針對玻璃電極法測定煉化裝置冷凝水中的pH值進行了討論，找出了影響pH值測定的主要因素，并提出來實際測定過程中出現的問題和應該采取的避免的措施。

關鍵詞：pH值 測定 影響

0 引言

在煉化裝置防腐工作中，pH測定可用于對腐蝕介質的腐蝕評價、酸洗過程的控制、裝置生產工藝的控制、指導裝置防腐系統(tǒng)注劑量的加入等工作，是腐蝕監(jiān)測分析中最重要、最經常用的檢測項目之一，準確測定冷凝水中的pH值對防腐工作有著重要的意義。

水質pH測定方法通常采用玻璃電極法和比色法，比色法簡便，但受色度、濁度、膠體物質、氧化劑、還原劑及鹽度的干擾，玻璃電極法基本不受這些因素的干擾，因此目前廣泛采用玻璃電極法GB 6920-86 《水質 pH值的測定玻璃電極法》，但在實際應用中，如果不注意一些問題，很難得到可靠的試驗數據，本文針對玻璃電極法測定煉化裝置冷凝水中的pH值進行討論。

1 測定原理

pH值為水中氫離子活度的負對數，即：pH =-lgα（H+）。玻璃電極法是用電位測量法測定氫離子的活度，即：以玻璃電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極組成電池，測定溶液的電動勢，在25oC理想條件下，氫離子活度變化10倍，使電動勢偏移59.16mV[1]。

計算公式 ：

pHX= pHS±（ES- EX）F/2.3026RT[2]

式中：pHX──待測溶液的pH；

pHS──標準溶液的pH；

EX──待測溶液的電動勢；

ES──緩沖溶液的電動勢；

R──氣體常數；

T──絕對溫度；

F──法拉第常數；

測定方法：先用pH標準緩沖溶液兩點標定儀器，然后將清洗干凈的電極浸入水樣中，小心攪拌或搖動使其均勻，待讀數穩(wěn)定后記錄pH值。

2 溫度影響

2.1 理論

根據能斯特方程：

對于強電解質溶液，當溶液溫度發(fā)生變化時，溶液中的H+濃度近似不變，即溶液pH值保持不變時，溶液的ΔE將隨溫度T呈線性變化。溫度升高，溶液電動勢將增大，而pH計是根據檢測到的溶液電動勢換算成pH值的，因此樣品溫度是對pH值測定產生影響的主要因素。

根據酸度計的計算公式：

ES- EX=（ pHX-pHS）×2.3026RT/ F

式中：EX、pHX-待測溶液的測量值；

ES、pHS-緩沖溶液的值；

R、F-氣體常數和法拉第常數。一般令k=2.3026RT/F，稱之為轉換系數；若設k′= 2.3026R/F，則上式可進一步簡化為下式：

?E = ?pH ×2.3026RT / F = k ?pH = k′ T ?pH

溫度每變化δT，則δE變化為：

δE = k′δT ?pH = k′ δT×?E/ k′T = ?E×δT / T

當T=25℃、δT=1℃、ΔE= 59.165 ( 對應ΔpH=1.00 )時，計算得δE= 0.2mV，即溫度每變化1℃，每單位ΔpH對應的信號源的mV值將變化0.2mV。由于pH計模擬的就是溶液的信號源，所以調整pH計的溫度示值，相當于調整溶液的溫度，得到不同的輸出信號pH值。

2.2 實際

先看一下幾種標準緩沖溶液的pH值在不同溫度下的情況，具體見表1。

從表1中可以看出，穩(wěn)定的標準緩沖溶液的變化情況：

表1 幾種標準緩沖溶液不同溫度下的pH值[1]

（1）隨著溫度的升高，并不是所有的溶液的pH值是降低的；

（2）改變相同的溫度后，pH值的變化值是不同的，因此不能統(tǒng)一用增加或減少固定的值來計算。離子種類的差別將導致液接電位的變化，同時離子強度影響氫離子的活度。

而實際測定的樣品成分相當復雜，其中含有大量的硫化物（1000～3000 mg/L）、氨氮（500 ～2000mg/L）、有機溶劑等易揮發(fā)性物質，溫度的改變會改變樣品的組分，并且在樣品運輸，測定過程中，搖動樣品也會使樣品組成的濃度發(fā)生變化，這勢必造成溶液電動勢的改變，從而改變溶液的原有的pH值，這也就是在測定溶液的pH值的時候，pH值數值不停跳動，難以穩(wěn)定的原因。因此溫度的變化對實際樣品的pH值產生更大的影響。如果僅僅采用“對pH電極，溫度影響每一個pH為0.003pH/℃”是不準確的。實際樣品檢測情況見表2。

3 測定存在的問題

3.1 酸度計沒有溫度補償裝置

如果酸度計不進行溫度補償，則溶液溫度變化取ΔpH=6.00(常用pH=13.00 )，計算得δpH=0.02。檢定時，一般取δT=10℃，則δpH=0.20。例如，溶液溫度由25℃增至35℃時，當酸度計不進行溫度補償時，其反饋回的pH值將由13.00增至13.20，影響還是非常大的。

因此在選擇儀器的時候要選擇有溫度補償調節(jié)的pH計，即精度高于0.1pH，注意不要將分辨率0.1pH和精度0.1pH這二個概念混淆了。

3.2 儀器不經常標定

pH電極使用一段時間后，不對稱電位將會發(fā)生很大改變，故必須定期校準。

pH計電極標定校準的次數取決于樣品，電極性能及對測量的精確度要求。高精度測量(≤±0.03 pH)，應及時校準；一般精度測量(≤±0.1pH)，經過一次校準后可連續(xù)使用二周甚至更長時間。

一般來說，經常使用的可每周進行標定，不經常使用的要在每次使用前進行標定，以保證pH計的準確性。但是由于腐蝕監(jiān)測的樣品情況復雜，濁度大，監(jiān)測量也較大，容易污染電極，對電極的靈敏性和穩(wěn)定性造成影響，因此每次測定前最好先測試與被測溶引起的酸度計pH示值變化為：

表2 實際樣品在不同情況下的pH值

δpH = δE / k′ T = δT×?E/ T k′ T = ?pH ×δT / T

當T=25℃、δT=1℃時，由上式計算得δpH=0.0038ΔpH。由于酸度計的分辨力一般為0.01pH，更高精度的分辨力為0.001pH，如果取ΔpH=1.00，溫度補償引起的誤差將被分辨力的誤差所掩蓋，所以ΔpH越大越能考察溫度對測量結果的影響。考慮到有些型號的酸度計，在ΔpH＞7.00時無法顯示，所以JJG119-2005《實驗室pH(酸度)計檢定規(guī)程》選液較接近的標準溶液，用標液檢查一下儀器的準確性，根據誤差大小確定是否需要重新校準。

3.3 標定方式有問題

標定方式有單點和兩點，一般單點是用來驗證的。大多數操作人員進行完兩點標定后，就直接測定樣品，這樣是不對的，有可能儀器還存在較大的誤差。實際正確的操作方式應該是：

（1）電極洗凈并擦干，浸入pH6.86或pH7.00標準溶液中，溫度補償旋鈕置于溶液溫度處。待示值穩(wěn)定后，調節(jié)定位旋鈕使儀器示值為標準溶液的pH值；

（2）取出電極洗凈并擦干，浸入第二種標準溶液。待示值穩(wěn)定后，調節(jié)儀器斜率旋鈕，使儀器的示值為第二種標準溶液的pH值；

（3）電極極洗凈并擦干，再浸入pH6.86或pH7.00標準溶液中，如果誤差超過0.02pH，則重復前面兩步驟。直至在二種標準溶液中不需要調節(jié)旋鈕都能顯示正確的pH值。

選擇與水樣pH值相差不超過2個pH單位的標準緩沖溶液，通過多次的標定，才能保證儀器的準確性。

3.4 標準溶液的使用和樣品的保存

在配制的時候一定要保證準確，否則會造成很大的誤差。所用的蒸餾水的電導率應低于2μS/cm，臨用前煮沸數分鐘，趕除二氧化碳，冷卻。

自配的標準緩沖溶液要在聚乙烯瓶或硬質玻璃瓶中密閉保存，在室溫條件下，標準溶液一般以保存1～2個月為宜，當發(fā)現有渾濁、發(fā)霉或沉淀現象時，不能繼續(xù)使用。并且用過的標準溶液不能倒回去重復使用。

pH值最好現場測定，否則，應在采樣后把樣品保存在0～4℃，并在采樣后6h之內進行測定。

3.5 測定方式有問題

測定中不注意樣品溫度的影響，樣品溫度和標準溶液的溫度相差太大。由于溫度影響電極的電位和水的電離平衡，因此測定時要注意調節(jié)儀器的溫度補償與溶液的溫度一致，并使被測樣品與校正儀器使用的標準緩沖溶液溫度誤差在±1℃之內。

為減少空氣和水樣中二氧化碳的溶入或揮發(fā)，以及樣品中易揮發(fā)組分的揮發(fā)，在測定水樣之前，不應提前打開水樣，不應將樣品倒入燒杯，劇烈搖動，靜置的時間，對于偏酸性試樣幾乎沒有影響。

對于pH在10以上的水樣，由于“鈉差”，讀數會偏低，需選用特制的“低鈉差”玻璃電極，或使用與水樣的pH值相近的標準緩沖溶液對pH計進行校正。

參考文獻

[1] 國家環(huán)保局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會，水和廢水監(jiān)測分析方法，中國環(huán)境科學出版社，1997，P102～103、573。

[2] 美國公共衛(wèi)生協(xié)會、美國自來水廠協(xié)會、水污染控制聯(lián)合會編著，水和廢水標準檢驗法，中國建筑工業(yè)出版社，1985，P372。

中圖分類號：TG174 3

文獻標識碼：A

DOI：10.13726/j.cnki.11-2706/tq.2016.04.066.04

作者簡介：郝新煥(1970-)，女，高級工程師，從事防腐研究及腐蝕監(jiān)測工作。

Factors Corrosion Monitoring pH Measurement and Problems

HAO Xin-huan, CUI Ke-long, YANG Huan
(Research Institute of DUSHANZI petrochina company limited Xinjiang, Dushanzi 833699, China)

Abstract：In the anti-corruption work, pH measurement can be used to control corrosion medium corrosion evaluation, control the pickling process, the device production process, guiding devices inject a dose of added corrosion protection system, etc., are corrosion monitoring and analysis of the most important and most frequently used one of the test items, the accurate determination of the pH of the water quality of the work is significant corrosion.However, in practice, if not pay attention to some of the problems, it is difficult to get reliable test data.In this paper, the pH was measured condensate refinery equipment for the glass electrode method are discussed to identify the main factors affecting the determination of pH, and the process of emerging issues and to avoid measures that should be taken to make the actual measurement.

Keywords:pH value; determination; influence