近紅外光譜法快速檢測單基發射藥中的二苯胺含量

周　帥， 鄧國棟，王志強，殷求實，魯磊明，郁榴華

(南京理工大學國家特種超細粉體工程技術研究中心，江蘇 南京 210094)

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近紅外光譜法快速檢測單基發射藥中的二苯胺含量

周帥， 鄧國棟，王志強，殷求實，魯磊明，郁榴華

(南京理工大學國家特種超細粉體工程技術研究中心，江蘇 南京 210094)

摘要：采用近紅外光譜法快速測定了單基發射藥中二苯胺(DPA)的含量。評價了多個光譜預處理方法的優化效果，采用反向偏最小二乘法(biPLS)優選了建模波段(4698～4991、6464～6761和 9414～9708cm-1)，并根據光譜分析結果和回歸系數圖解釋了波段的選擇。基于建模參數優化結果建立了二苯胺定量模型，并對模型進行了重復性驗證。研究了環境溫度對模型預測結果的影響。結果表明，確定的最佳光譜預處理方法是標準正態變換(SNV)、一階導數和平滑的組合；模型校正相關系數(Rc)和驗證相關系數(Rp)分別為0.9953和0.9885，預測均方根誤差RMSEP為0.1635；重復性極差和標準偏差均低于0.1%；環境溫度的變化對模型預測的影響不顯著。該方法可用于快速檢測單基發射藥中的二苯胺含量。

關鍵詞：單基發射藥；近紅外光譜；快速檢測；二苯胺；反向偏最小二乘法；DPA

引 言

目前，二苯胺(DPA)是單基發射藥生產中最常用的安定劑，它能中和硝化纖維素分解產生的二氧化氮，阻止二氧化氮對硝化纖維素分解的自催化作用，以保證單基發射藥的化學安定性。二苯胺的添加量必須嚴格按照產品技術性能的要求，若添加量不足，則安定性達不到要求，但添加量過多會削弱硝化纖維素的安定性。因此，在單基發射藥生產過程中對二苯胺的含量進行準確檢測以實現質量控制具有非常重要的意義。當前對二苯胺進行檢測一般按照GJB770B-2005試驗方法中的氣相色譜法，該方法需要對樣品進行前處理，使用大量的丙酮對發射藥進行提取分離，分析時間長，且不能及時反饋生產中出現的組分含量偏差，無法滿足單基發射藥連續化、自動化生產的需要。此外該方法產生的化學廢液嚴重污染環境，并且存在一定的安全隱患。因此，目前單基發射藥生產中急需一種快速、安全、綠色的檢測二苯氨含量的分析技術。

近紅外光譜技術可以高效快速地檢測各類樣品的化學組成和理化性質，廣泛用于農業、石油、食品、醫藥、化工和含能材料等領域[1-4]。鄒權等[5-8]采用近紅外光譜技術對推進劑和混合炸藥中的主要組分進行了快速分析；溫曉燕等[9]采用近紅外光譜法測定了硝化棉的含氮量。但是，近紅外光譜技術對單基發射藥中安定劑進行快速檢測的文獻較少。

本研究制備了一系列單基發射藥樣品，采集了樣品的近紅外光譜，運用化學計量學方法建立了二苯胺含量與單基發射藥近紅外光譜測試數據之間的相關模型，探討了利用近紅外光譜技術快速檢測單基發射藥中二苯胺含量的可行性。

1實驗

1.1材料及儀器

硝化纖維素(A級)，瀘州北方化學工業有限公司；二苯胺，國藥集團化學試劑公司；乙醇，化學純，南京化學試劑公司；丙酮，分析純，上海凌峰化學試劑公司。

捏合機，南京天任機械廠；油壓機，天津市第二鍛壓機床廠；水浴烘箱，南京理工大學機電廠； Antaris Ⅱ傅里葉近紅外光譜儀， 美國Thermofisher公司。

1.2單基發射藥樣品的制備

將硝化纖維素原料干燥至恒重，并配制乙醇和丙酮的混合液(體積比為1∶1)。用分析天平準確稱取干燥的硝化纖維素和二苯胺，用一定量的混合液溶解二苯胺。將干燥硝化纖維素加至捏合機中，再注入二苯胺溶液進行混合塑化，捏合若干小時后取出藥團，用油壓機對藥團進行壓伸成型，經過切斷和驅溶后獲得了柱狀單基發射藥樣品(Φ0.6cm×2cm)。

本研究共配制40個單基發射藥樣品，二苯胺質量分數0.8%～6.0%，且分布較為均勻，從中挑選30個樣品作為校正集，其余10個樣品作為驗證集。

1.3近紅外光譜采集

取適量單基發射藥樣品置于樣品杯中，并使其緊密堆積，裝填高度控制在1.5cm，采集樣品的漫反射光譜。光譜采集時樣品杯勻速旋轉，以減少樣品不均勻的影響并提高光譜的重復性。光譜分辨率設為8cm-1，掃描范圍為10000～4000cm-1，掃描次數為32次。 每個樣品平行采集3次光譜，每次均重復裝樣并掃描背景，計算平均光譜用于建立模型。環境溫度控制在25℃。

2結果與討論

2.1近紅外光譜分析

單基發射藥中硝化纖維素和二苯胺分子中包含豐富的含氫基團，其分子振動在近紅外譜區會有較強的吸收，產生多個明顯的特征吸收譜帶。圖1為硝化纖維素、二苯胺和單基發射藥樣品的近紅外光譜圖。

圖1　硝化纖維素、二苯胺和單基發射藥樣品的近紅外光譜圖Fig. 1　NIR spectra of NC, diphenylamine and asingle-base gun propellant sample

由圖1可看出，二苯胺的近紅外光譜主要有3個特征吸收峰，分別位于6000、6700和8770cm-1處，另外在4150～5050cm-1區域內還存在一系列吸收峰，它們對應于苯環C-H和N-H的伸縮振動和彎曲振動的倍頻及組合頻。硝化纖維素近紅外光譜也有3個較強的特征吸收峰，分別位于5240、6000和7020cm-1處，此外在4150～5050cm-1區域內同樣還存在一系列吸收峰，它們對應于脂肪環C-H和O-H伸縮振動和彎曲振動的倍頻和組合頻[10]。由于硝 化纖維素在單基發射藥中含量很大，并且二苯胺大部分特征譜帶與硝化纖維素的譜帶重合，造成二苯胺的特征信息基本被硝化纖維素的吸收峰覆蓋，光譜重疊嚴重。仔細觀察單基發射藥樣品的近紅外光譜圖發現，二苯胺位于6700cm-1處的特征峰(圖1(c)中標記部分)沒有被完全覆蓋，說明該特征區域抗干擾能力強，對二苯胺定量模型的建立非常有用。因此，對該光譜區域進行研究，結果見圖2。由圖2可看出，隨著單基發射藥樣品中二苯胺含量的增加，位于6700cm-1處的吸收峰的峰高隨之增大，證明該處峰高與二苯胺含量有著很強的相關性，進一步說明該光譜區域有利于二苯胺定量模型的建立。此外，根據肖維勒檢驗結果[11]，并未發現異常光譜。

圖2　二苯胺和單基發射藥樣品的局部光譜圖Fig. 2　Local spectra of diphenylamine and single-basegun propellant samples

2.2光譜的預處理

圖3(a)為單基發射藥樣品的原始近紅外光譜圖。由圖3(a)可知，由于樣品體系、裝樣條件和儀器狀態等因素的影響，單基發射藥近紅外原始光譜中存在明顯的基線漂移和隨機噪音，將會嚴重干擾定量模型的建立。因此，建立定量模型前必須選擇合適的光譜預處理方法來最大程度地消除這些干擾因素。由于位于4000～4100cm-1的光譜區域主要是噪音信號，所以在光譜預處理之前從光譜數據中剔除了這部分數據。常用的光譜預處理方法有

濾波平滑、多元散射校正(MSC)、標準正態變量校正(SNV)、一階導數和二階導數等[12]，本研究以全譜模型的交互驗證均方根誤差(RMSECV)和預測均方根誤差(RMSEP)作為性能指標來比較這些不同預處理方法及組合的優化效果，計算結果見表1，經SNV、一階導數和平滑處理的光譜圖見圖3(b)。由表1可看出，采用SNV、一階導數和平滑處理的光譜所建模型的RMSECV和RMSEP達到最小，預測性能最佳，說明對二苯胺定量模型來說該組合方法是最優的光譜預處理方法。由圖3(b)可看出, 經過該組合方法預處理后，由表面散射和裝填密實差異產生的光譜基線漂移完全被消除，光譜分辨率得到提高，二苯胺的光譜特征被凸顯。

表1　不同預處理方法對二苯胺模型性能的影響

圖3　單基發射藥樣品的原始和預處理近紅外光譜圖Fig. 3　Raw and pretreated NIR spectra of single-base gun propellant samples

2.3建模波段的選擇和解釋

全譜波段包含大量無效信息和冗余信息，它們會降低模型的預測性能。因此，優選建模波段具有重要意義。選擇波峰、波谷或純組分特征峰作為建模波段，雖然建立的模型具有很好的化學解釋性，但是缺乏客觀性和科學性。因此，本研究運用反向偏最小二乘法(biPLS)來優選建模波段。其基本原理是：先將全譜波段等分成若干子區間，然后剔除一個滿足特定條件的子區間(即刪除該子區間能使基于剩余子區間模型的RMSECV值達到最小)，基于剩余的子區間建立偏最小二乘(PLS)模型并輸出RMSECV值，重復這一過程直至僅剩余一個子區間，RMSECV值達到最小時對應的子區間組合即為最佳的建模波段[13]。本研究將全譜波段等分成20個子區間，進行biPLS優選。結果見表2。由表2可看出，當選擇3個子區間[3,9,19]用于建模時，RMSECV值達到最小為0.1513，說明最佳建模波段即為這3個子區間(4698～4991、6464～6761和 9414～9708cm-1)。從圖1中觀察發現，這3個子區間恰好對應于二苯胺在4900、6700和9600cm-1處的特征吸收峰(圖1(b)中標記部分)，說明基于這3個子區間的二苯胺PLS模型具有很好的化學解釋性。

表2　二苯胺的biPLS優選結果

此外，本研究還計算了全譜中各個波數點處的回歸系數(Rc)，結果見圖4。

圖4　各個波數點處的回歸系數Fig. 4　Regression coefficient at each wavenumber

回歸系數表示各個波數點處光譜信息對樣品中二苯胺含量的貢獻，其絕對值大說明該波數處吸光度變量與二苯胺含量線性關系較好，比較重要[14]。由圖4可知，優選的建模波段(圖4中標記部分)包含了回歸系數圖中多個強的波峰和波谷，表明一些對二苯胺含量預測較重要的波數點被提取出來，進一步證明了建模波段選擇的合理性。此外，比較發現圖3(b)和圖4相似，研究表明在優選波段上建立的定量模型的預測是基于二苯胺含量的變化[15]。因此，本研究優選的建模波段能夠有效反映二苯胺的特征信息，有利于提高定量模型的預測性能。

2.4定量模型的建立與評價

根據優選的預處理方法和波段建立最終的二苯胺定量模型時，還必須合理選擇模型的主因子數。若主因子數過小，將會遺漏較多有用信息，模型會擬合不足；若主因子數過大，將會導入較多的噪音信號，模型會擬合過度，準確度不佳。本研究通過留一法交互驗證選取最佳主因子數，結果見圖5。

圖5　RMSECV和主因子數的關系圖Fig. 5　Plot of RMSECV vs. main factor number

由圖5可看出，隨著主因子數的增加，RMSECV值先遞減再小幅上升，當主因子數為7時，RMSECV值達到最小，故二苯胺模型的最佳主因子數為7。基于上述建模參數優化結果，建立了最優的二苯胺PLS定量模型，數學表達式為：y=0.994x+3.12×10-5。

建立的校正模型需要根據一些參數進行預測性能評價，通常采用相關系數(R)、校正均方根誤差(RMSEC)、交互驗證均方根誤差(RMSECV)、預測均方根誤差(RMSEP)以及相對預測偏差(RPD)來評價模型質量。一般來說R值越大，模型擬合效果和準確性越好；RMSEP值越小，則模型預測能力越強；RPD值越大，說明模型準確性越好，通常認為RPD值大于3時，模型的預測性能可以接受[16]。圖6為二苯胺含量的真實值與近紅外預測值的相關關系曲線。

圖6　二苯胺含量的真實值與預測值的關系曲線Fig. 6　Relation curre between actual values and predictedones of diphenylamine content

由圖6可知，二苯胺模型的預測值和真實值有良好的線性關系，擬合效果較好。運算得知校正相關系數(Rc)、交互驗證相關系數(Rcv)和驗證相關系數(Rp)分別為0.9953、0.9913和0.9885，說明定量模型的預測性能較好；RMSEC、RMSECV和RMSEP值分別取0.1396、0.1448和0.1635，表示模型較為準確可靠；RPD值取8.44，大于3，說明該模型的預測能力良好，可用于單基發射藥中二苯胺的定量分析。

2.5模型的重復性驗證

從驗證集中挑選5個樣品(對應于5個濃度水平)，在上述相同的光譜采集條件下對每個樣品連續進行8次光譜采集，并利用建立的定量模型分析預測，結果見表3。

GJB770B-2005規定氣相色譜法的平行分析結果差值不得超過0.1%。由表3可知，近紅外預測值的極差和標準偏差均低于0.1%，滿足規定的重復性要求，并且近紅外預測平均值接近于真實值，說明二苯胺定量模型的重復性良好，準確性較高。

2.6環境溫度對模型預測的影響

近紅外測試通常是在室溫下進行。由于樣品暴露在外界環境中，室溫的變化可能會影響樣品的

內部結構和光譜特征。因此，本研究使用上述5個樣品考察了環境溫度對單基發射藥近紅外光譜及模型預測的影響，結果見表4和圖7。

表3　二苯胺定量模型的重復性驗證結果

注：R為預測值極差；ε為預測值標準偏差。

表4　溫度變化對二苯胺含量預測值的影響

圖7　溫度變化對單基發射藥近紅外光譜的影響Fig. 7　Influence of temperature change on NIR spectra of a single-base gun propellant

由圖7(a)可看出，單基發射藥近紅外光譜吸收帶的位置和形狀沒有隨著溫度的變化而發生改變，但基線漂移的程度存在顯著差異。經過預處理后，光譜差異得到完全消除，不同溫度下的光譜圖完全重合。由表4可知，同一樣品在不同溫度下的近紅外預測數據平行性良好，可以認為它們是處于同一水平，說明環境溫度對二苯胺定量模型的分析預測幾乎沒有影響，同時也證明該模型的穩定性較好。

3結論

(1)采用反向偏最小二乘法(biPLS)確定了單基發射藥中二苯胺的最佳建模波段為4698～4991、 6464～6761和 9414～9708cm-1，并通過光譜分析和回歸系數圖證明了波段選擇的合理性和科學性。

(2)二苯胺定量模型的校正相關系數(Rc)和驗證相關系數(Rp)分別為0.9953和0.9885，預測均方根誤差(RMSEP)為0.1635，說明模型擬合效果良好，準確可靠。

(3)對建立的近紅外光譜分析方法進行了重復性驗證，極差和標準偏差均低于0.1%，達到GJB770B-2005規定的氣相色譜法的重復性要求，說明二苯胺定量模型的重復性良好。

(4)環境溫度的變化對模型預測幾乎沒有影響，可以忽略不計，證明該模型的穩定性良好。近紅外方光譜分析法準確快速并且安全無污染，有望成為新型的單基發射藥生產過程的質量控制技術。

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Fast Determination of Diphenylamine Content in Single-base Gun Propellant by Near Infrared Spectroscopy

ZHOU Shuai, DENG Guo-dong, WANG Zhi-qiang, YIN Qiu-shi, LU Lei-ming, YU Liu-hua

(National Special Superfine Powder Engineering Research Center of China,NUST,Nanjing 210094,China)

Abstract:Near infrared spectroscopy was applied for fast determination of diphenylamine(DPA) content in single-base gun propellant. The optimization effect of the multi spectral pretreatment method was evaluated. The modeling wavenumber range of 4698-4991, 6464-6761 and 9414-9708cm-1was chosen by backward partial least squares (biPLS) and the choice of the wavenumber range was explained according to spectral analysis results and plot of regression coefficient. Based on the optimization results of the modeling parameters, the quantitative model of diphenylamine was established and verified by repeated test. The influence of environment temperature on the model prediction was investigated. The results show that the best spectral pretreatment method determined was the combination of standard normal transformation, first derivative and smoothing, the correlation coefficient of calibration (Rc) and validation (Rp) of the model is 0.9953 and 0.9885, respectively and the root mean square error of predication (RMSEP) is 0.1635. The repeatability range and standard deviation are lower than 0.1 % and the change in environment temperature has little influence on model predictions. The method can be used for fast determination of DPA content in single-base gun propellant.

Keywords:single-base gun propellant; near infrared spectroscopy; fast determination; diphenylamine; backward partial least squares; DPA

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2016.03.019

收稿日期:2016-01-28；修回日期:2016-04-05

基金項目:國防火炸藥科研專項項目(AS03144)

作者簡介:周帥(1992-)，男，碩士研究生，從事含能材料工藝技術研究。E-mail：zhoushuai0220@126.com 通訊作者:鄧國棟(1965-)，男，高級工程師，從事含能材料快速分析技術研究。E-mail：13505196092@163.com

中圖分類號：TJ55;O657.33

文獻標志碼：A

文章編號：1007-7812(2016)03-0095-06