高電化學性能三維網狀氮摻雜石墨烯的制備

鐘文斌 譚兮亦??

摘要：以氧化石墨烯（GO）為原料，三聚氰胺為還原劑和氮摻雜劑，經過水熱法制備出了氮摻雜石墨烯（NRG）三維網絡.通過掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線光電子能譜（XPS）、拉曼光譜（Raman）、氮氣吸脫附分析和電化學表征等測試手段對樣品的形貌、結構和電化學性能進行表征.結果表明：三聚氰胺在水熱的條件下有效地將GO還原并實現氮摻雜，三聚氰胺將氧化石墨烯還原之后，使得石墨烯之間的相互作用力增強，從而使石墨烯搭建出三維網絡結構，其氮含量可達4.37%.電化學測試表明，當GO與三聚氰胺質量比為1∶2 （NRG2）時，在1 A/g時其最大比電容值達到了296 F/g，這個比電容值高于其他不同GO與三聚氰胺質量比所制備出的氮摻雜石墨烯的比電容值.NRG2還顯示出優良的循環壽命，經過1 000次恒電流充放電循環后比電容保留量為88.5%.

關鍵詞：石墨烯；三聚氰胺；氮摻雜；水熱法；超級電容器

中圖分類號：TB34； O613.71 文獻標識碼：A

超級電容器（supercapacitors）也叫電化學電容器（electrochemical capacitors EC），相對于傳統電容器具有更高的比能量，相對于二次電池具有更高的比功率，以及更長的循環壽命，它的循環壽命大于105次[1].因而，超級電容器能夠儲存更多能量以提供給電力消耗設備和汽車，是一種綠色環保，性能優秀的新型儲能器[1-2].

石墨烯是由碳原子以 sp2雜化連接組成的一層二維平面，碳原子位于石墨烯網絡中的蜂巢晶體點陣上.因而，石墨烯是世界上最薄的二維材料， 它的厚度只有0.35 nm[3].由于這種特殊的結構使其具有許多獨特性質，比如大的比表面積，優異的電學性能和高的載流子遷移率，同時也是制備超級電容器電極的理想材料[4-5].然而結構完整的石墨烯化學性質十分穩定，表面沒有任何基團，呈現出惰性狀態，使得石墨烯在許多方面的研究和應用受到了極大的限制.現階段，解決這個問題的主要途徑是對石墨烯進行改性，比如化學修飾、共價鍵功能化改性、化學摻雜等[6-8].而由于氮原子與碳原子具有相似的原子半徑，氮原子摻雜后可作為電子供體，能使氮摻雜石墨烯顯示出相對于單純石墨烯更多的優異性能，因此，對于氮原子摻雜石墨烯有廣泛的研究[8].

目前，制備氮摻雜石墨烯的主要方法有化學氣相沉積法[9]、電弧放電法[10]、氨氣等離子法[11]等.Xue[12]等人曾以吡啶為氮源，在300 ℃的溫度下，通過化學氣相沉積法制備出了含氮量高達16.7%的單層氮摻雜的n型石墨烯.Sheng[13]等人曾將三聚氰胺與氧化石墨烯在固相的狀態下研磨均勻后，在Ar氣氛保護下高溫焙燒制備出氮摻雜石墨烯.此外，氨氣[5]、乙腈[14]、尿素[15-16]等含氮化合物均是制備氮摻雜石墨烯的常用氮源.由于三聚氰胺含氮量高，價格低廉，是作為制備氮摻雜石墨烯的理想氮源[13].本文先將三聚氰胺溶解于乙醇和去離子水的混合溶劑中，再與氧化石墨烯分散液配成混合溶液，經水熱反應后制備出了氮摻雜石墨烯，并對其進行了結構和電化學性能分析.

1實驗步驟

1.1氧化石墨烯（GO）制備

稱取10 g石墨，5 g NaNO3于三頸瓶中，攪拌，在冰水浴下加入230 mL 98%濃硫酸，攪拌10 min，向三頸瓶中加入30 g KMnO4，5 min加完，攪拌2 h，將三頸瓶置于35 ℃水浴鍋中，保持攪拌3 h，用恒壓漏斗向三頸瓶加入460 mL去離子水，升溫至95 ℃，攪拌1 h，加入720 mL去離子水，攪拌10 min，用恒壓漏斗加入80 mL 30% 雙氧水，用砂型漏斗抽濾，將濾餅溶于1 000 mL 5 mol/L 鹽酸中，再抽濾除去錳離子，重復用1 000 mL 5 mol/L 鹽酸洗3次.再將濾餅溶于2 000 mL去離子水中，靜置1 d，倒掉上層清液，再加入去離子水，重復換水10次左右直至氧化石墨液的pH值大于4，將氧化石墨超聲，離心，最后得氧化石墨烯分散液.

1.2氮摻雜石墨烯的制備

分別將20 mg，40 mg，80 mg三聚氰胺溶解于10 mL乙醇和5.7 mL去離子水中，加入4.3 mL 4.7 mg/mL的氧化石墨烯，配成三聚氰胺：氧化石墨烯質量比分別為1∶1，2∶1，4∶1的溶液，用高壓反應釜反應，反應溫度180 ℃，反應時間8 h，再用稀鹽酸洗滌所得固體，用去離子水洗去稀鹽酸，冷凍干燥后得到所需樣品.所得樣品名稱分別為NRG1，NRG2和NRG4.不加入三聚氰胺，保持其他實驗條件相同，則可制得空白樣RG.

1.3電極制作方法

樣品研細后經100目不銹網篩過篩.將樣品，碳黑，聚四氟乙烯乳液（50%）按質量比8∶1∶2配制成泥漿狀.稱量空電極的質量M0，涂電極，再用10 MPa壓片2 min，90 ℃烘箱烘干，稱電極質量M，則樣品電極質量m=0.8（MM0）.制備好的電極在1 mol/L 稀硫酸電解液中浸泡12 h以上，再測電化學.

1.4材料表征與性能測試

掃描電子顯微鏡（SEM， 日本Hitachi公司的S-4800），X光電子能譜分析（XPS，美國Thermo Scientific公司的250Xi），激光拉曼光譜儀（Raman，美國Varian公司的LR3）用于材料的形貌、元素組成、結構表征.

對于材料的電化學性能測試是采用上海辰華儀器公司的CHI 660C型電化學工作站.所用測試體系為三電極體系，其中，鉑片電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，電解液為1 mol/L稀硫酸.測試窗口電壓為-0.2～0.8 V.

利用恒電流充放電測試計算比電容，所用公式為：

C=It/（ΔVm）（1）

式中：C為比電容，F/g；I為加載的電流，A；t為放電時間，s；ΔV為窗口電壓，V；m為電極質量，g.