水熱法制備LiMn2O4正極材料及其電化學性能研究

岳凱強+張宇航+張一波+段連峰

摘 要 本文采用水熱合成的方法首先制備出了具有納米棒狀形貌的前驅體MnO2，然后又進一步通過水熱法制備出了LiMn2O4樣品。水熱法所得樣品基本保持了前驅體的納米棒狀形貌。納米棒狀LiMn2O4樣品作為鋰離子電池正極材料在0.1C電流密度下的初始放電容量為127.3mAh/g，在0.1C下循環200次以后仍保留了101.8mAh/g的放電容量。在1.0C的大倍率放電條件下，樣品容量未發生嚴重衰減，200次循環以后保留了86.3mAh/g的放電容量，顯示出了較好的電化學性能。

關鍵詞 鋰離子電池；LiMn2O4正極材料；MnO2前驅體

中圖分類號 O6-3 文獻標識碼 A 文章編號 1674-6708（2016）161-0186-02

隨著經濟的快速發展以及人口數量的急劇增加，人們對能源的依賴性不斷加大[1-3]。化石能源的巨大消耗引發了諸多的環境問題以及社會問題。最近幾十年，人們對諸如水能、風能、太陽能等清潔能源的需求急劇增加，以便能夠早日擺脫對于化石能源的依賴并從根本上解決全球性的環境問題[4，5]。作為儲能裝置的鋰離子電池因其小體積、高能量密度、沒有記憶效應、壽命長等優點被認為是最有前景的儲能裝置[6-8]。在鋰離子電池正極材料中，已經大規模化應用的正極材料中還是以鈷酸鋰材料為主，而鈷資源稀缺、價格昂貴且對環境危害較大[9]。相比而言，尖晶石結構的錳酸鋰以其低成本、原料豐富、低毒性和高安全性等優點被認為是最有可能取代LiCoO2的新一代正極材料[10，11]。

本文首先通過水熱法合成出了具有納米棒狀形貌的MnO2。然后以合成的MnO2作為前驅體，采用水熱法制備出了LiMn2O4正極材料。并將樣品組裝成電池測試了材料的電化學性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

去離子水（自制）；氫氧化鋰、硫酸錳、過硫酸銨均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。乙醇為分析純，北京化工廠。

1.2 實驗方法

1.2.1 水熱法合成前驅體MnO2

將0.338g MnSO4？H2O溶于40ml去離子水中，攪拌10min，待其完全溶解以后加入0.456g（NH4）2S2O8，磁力攪拌1h，然后將所得溶液移入50ml的反應釜中，密封后140℃反應12h。反應結束后自然冷卻，將反應所得產物用去離子水和酒精多次冼滌，并在60℃下真空干燥12h。

1.2.2 水熱法合成LiMn2O4

將0.21g LiOH？H2O溶于40ml去離子水中，攪拌10min，待其溶解以后加入0.173 8g制備的一維納米棒狀MnO2，磁力攪拌30min，然后將所得溶液移入50ml的反應釜中，密封后200℃下反應24h。反應結束后自然冷卻，將反應所得產物用去離子水和酒精多次冼滌，并在60℃下真空干燥12h。

1.2.3 分析方法和儀器

利用X射線衍射儀（XRD）及掃描電子顯微鏡（SEM）對樣品進行物相與形貌表征，采用藍電電池測試儀在3V～4.4V電壓范圍內進行電池電化學性能測試。

2 結果與討論

圖1給出了通過水熱法合成的前驅體MnO2以及LiMn2O4的X射線衍射圖像。與二氧化錳的標準卡片比較可知，通過水熱法制備所得的MnO2樣品為β-MnO2，各特征峰都與MnO2標準卡片（JCPDS 72-1984）的標準衍射峰相對應。樣品的各個衍射峰都非常尖銳，說明水熱法合成的樣品的晶形發育完整，結晶度較高。通過將制備得到的LiMn2O4正極材料的衍射峰與標準卡片比對，我們得出所得樣品為純凈的LiMn2O4正極材料，清晰的衍射峰也表明材料具有較好的結晶度。

圖2a為通過水熱法合成的前驅體MnO2的SEM圖片。由圖可知，合成的MnO2前驅體為納米棒狀結構，形貌均勻，且沒有發生團聚現象，納米棒直徑約為150nm，長度約為1.5μm。圖2b為水熱法合成的LiMn2O4的SEM圖。圖中可以看出，合成的LiMn2O4樣品與前驅體形貌結構保持不變。其直徑略有所增加，約為300nm。

圖3為通過水熱法合成的LiMn2O4樣品的電化學性能圖。從a圖中能夠看出，采用水熱法合成的樣品的充放電曲線與LiMn2O4材料典型的充放電曲線相一致。納米棒狀LiMn2O4樣品在0.1C倍率下的初始放電容量為127.3mAh/g，100次充放電后的放電容量為112.9mAh/g。圖b為樣品在0.1C和1.0C下的循環性能圖。樣品在0.1C和1.0C的倍率下循環200次后的放電容量分別為101.8mAh/g和86.3mAh/g。從圖中能夠看出，在循環過程中均未出現嚴重的容量衰減。結合形貌分析，一維納米棒狀結構的LiMn2O4樣品具有較大的比表面積，為鋰離子的嵌入與脫出提供了更多的位置，同時鋰離子的擴散路徑也更短，保證了其良好倍率性能。此外，材料較好的結晶度也有利于在循環過程中保持結構穩定，從而獲得良好的循環穩定性。

3 結論

本文利用水熱法合成出了具有納米棒形貌的LiMn2O4正極材料，研究發現原料的用量與溶液的pH值對合成組分單一的樣品具有較大的影響。通過電化學性能測試可知，樣品在0.1C及1.0C倍率下循環200次后的比容量分別為101.8mAh/g和86.3mAh/g，表明以MnO2作為前驅體采用水熱法制備得到的納米棒狀LiMn2O4具有良好的比容量、循環穩定性和倍率性能。

參考文獻

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