殼聚糖季銨鹽/硅雜化膜對棉纖維的表面修飾

何雪梅,杜 梅,沈雪柏

(1.鹽城工學院 紡織服裝學院，江蘇 鹽城 224051；2.鹽城工業職業技術學院，江蘇 鹽城 224051)

殼聚糖季銨鹽/硅雜化膜對棉纖維的表面修飾

何雪梅1,杜 梅2,沈雪柏1

(1.鹽城工學院 紡織服裝學院，江蘇 鹽城 224051；2.鹽城工業職業技術學院，江蘇 鹽城 224051)

為增強棉纖維的表面性能，制備了2,3-環氧丙基十二烷基二甲基殼聚糖氯化銨衍生物，利用所制備的殼聚糖季銨鹽為陽離子化試劑，通過溶膠-凝膠法，硅偶聯劑環氧丙基三甲氧基硅氧烷的水解縮合，在棉纖維表面上原位自發構筑殼聚糖季銨鹽/硅雜化膜。掃描電鏡和EDS 能譜測試結果證實殼聚糖季銨鹽/硅雜化膜存在于纖維表面。經殼聚糖季銨鹽/硅雜化膜修飾后的棉纖維表面潤濕性能、吸附性能均發生顯著的變化;隨著沉積時間延長，纖維表面的疏水性能以及抗紫外線性能增強。

殼聚糖；季銨鹽；棉；硅偶聯劑；改性

殼聚糖是一種帶正電荷的天然生物多糖高分子，由于其結構中含有羥基、氨基，具有獨特的生物活性、反應性、抗菌性、成膜性、可生物降解性[1-3],在紡織品功能整理中已作為纖維染色的增深劑、抗菌劑、合成纖維的抗靜電劑、羊毛防縮整理劑等而被廣泛使用[4-6]。關于利用殼聚糖與無機納米粒子沉積在纖維表面制備功能化纖維，國內外已有較多的研究報道[7-9]，如Mary等[7]報道了用殼聚糖將銅離子和銅納米粒子負載在棉纖維上制備了抗菌纖維。Niu等[8]則在羊毛纖維上沉積殼聚糖涂覆的銀負載納米SiO2制備抗菌復合材料。為提高麻織物得色量和改善其手感，將殼聚糖處理后的纖維用染料雷馬素藍和環氧基改性的硅油一定體積比混合染色，改性后染色的麻織物結晶度變大，抗彎剛度和拉伸性能下降，色牢度濕摩擦有所改善[9-10]。

將殼聚糖季銨化改性是一種重要的和研究較早的殼聚糖改性方法之一[11-12]。將殼聚糖的C2位氨基或C6位羥基通過引入基團轉換成季銨鹽或者將一個低分子季銨鹽接枝到氨基上而得到的殼聚糖季銨鹽衍生物，是一種聚陽離子化合物，不僅具有較好的溶解性，同時還具有典型季銨鹽的性質如抗菌抑菌性，良好的成膜性、絮凝性、固色勻染性、吸濕保濕性等，在功能高分子材料、工業水處理、紡織品加工等領域有潛在的應用價值[13-15]。本文利用2,3-環氧丙基十二烷基二甲基殼聚糖氯化銨為陽離子化試劑，環氧丙基三甲氧基硅氧烷(GPTMS)為偶聯劑，通過原位沉積在棉纖維上構筑殼聚糖季銨鹽/硅雜化膜，研究殼聚糖季銨鹽/硅雜化膜材料在棉纖維表面的沉積對棉纖維結構、表面潤濕性能和抗紫外線性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

材料：漂白棉織物，實驗室提供；環氧丙基-N,N二甲基十二烷基季銨鹽(自制)；環氧丙基三甲氧基硅氧烷硅(GPTMS)，鹽城市仁博硅化學有限公司；其他試劑包括98%的濃硫酸(H2SO4)、25%的氨水(NH4OH)、氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCl)、丙酮(CH3COH3)、無水乙醇(CH3CH2OH)。

儀器：NEXUS-670傅里葉變換紅外光譜儀，美國NICOLET公司；VANTAGE DSI X射線能譜分析儀，美國熱電公司；Quanta 200掃描電鏡，美國FEI公司；DH-HV1351UM接觸角測試儀，上海中晨數字技術設備有限公司。

1.2 殼聚糖季銨鹽的合成

據文獻[16-17]，將0.2 g殼聚糖(CS) 置于三頸瓶中，加入18 mL異丙醇，水浴加熱攪拌升溫至60 ℃，再加入37%環氧丙基-N,N二甲基十二烷基季銨鹽水溶液，升溫至80 ℃，恒溫攪拌反應，4 h后出料過濾，濾餅用80%異丙醇水溶液洗滌，抽濾，真空干燥，得到N-羥丙基烷基十二烷基二甲基殼聚糖季銨鹽，備用。

1.3 殼聚糖季銨鹽/硅雜化溶液的制備

首先配制25 mL濃度為1.0 mmol/L N-羥丙基十二烷基二甲基殼聚糖季銨鹽溶液。取5 mL環氧丙基三甲氧基硅氧烷硅偶聯劑(GPTMS)滴加到20 mL無水乙醇溶液，滴加濃鹽酸1～2滴，磁力攪拌3 h后，逐滴加入配置好的殼聚糖季銨鹽溶液，繼續磁力攪拌2 h,獲得季銨鹽改性的雜化水溶膠，待用。

1.4 棉纖維的表面修飾

用上述殼聚糖季銨鹽/硅雜化溶液對棉織物表面進行修飾改性：將漂白后棉織物剪成4 cm×8 cm長條，浸入殼聚糖季銨鹽/硅雜化溶液中，浸漬處理60 min，水洗，烘干，獲得殼聚糖季銨鹽/硅雜化材料表面修飾的棉織物。殼聚糖季銨鹽/硅雜化溶膠制備及對棉纖維表面修飾過程如圖1所示。

圖1 殼聚糖季銨鹽/硅雜化溶液制備及對棉纖維表面修飾Fig.1 Preparation of chitosan ammonium salt/silica sol and surface modification of cotton

1.5 棉織物的染色及K/S值測試

將殼聚糖季銨鹽/硅雜化溶膠修飾的棉織物置入含有100 mL酸性大紅G 40 mg/L的錐形瓶中，放入恒溫振蕩染色機進行染色，染色溫度為70 ℃，時間為 60 min后，水洗烘干。測試染色纖維表面色深值。采用Datacolour7000A光譜儀，D65光源，使用10°視角，根據最大吸收波長處的反射因子RλKubelka-Munk 公式計算K/S值。

(1)

式中：K為基材的吸收系數；S為基材的散射系數；Rλ為最大波長處被測織物的反射因子。

1.6 接觸角測試

用接觸角測試儀(DH-HV1351UM，上海中晨數字技術設備有限公司)對改性纖維表面進行接觸角測試，得到接觸角隨沉積時間的變化關系。首先對測試樣品進行干燥，然后用微量注射器在纖維表面滴1滴水(8 μL)，通過顯微鏡從側面對其進行拍照，然后用圖片上測量的數值按式(2)計算接觸角θ。

(2)

式中:θ為計算的接觸角；r為水滴與樣品接觸圓面半徑；h為水滴弧面最高點與樣品面的垂直距離。

1.7 抗紫外線性能測試

采用YG(B)912E型紡織品防紫外性能測試儀測試棉織物的防紫外線性能。放入布樣測試3次取其平均值，并按式(3)計算UPF值[18]。

UPF=5.374/(4.705TB+1.025TA)

(3)

式中：TB和TA分別為試樣在UVB和UVA波譜內的平均透射比。

2 結果與討論

2.1 殼聚糖季銨鹽的紅外光譜

圖2示出殼聚糖與N-羥丙基十二烷基二甲基殼聚糖季銨鹽紅外光譜。在殼聚糖的紅外譜圖上，3 400 cm-1處左右的寬峰是O—H與N—H伸縮振動吸收峰的重疊峰；2 900、2 800 cm-1處的雙峰為CH3、CH2的伸縮振動峰，1 419、1 383 cm-1則為CH3、CH2的剪式振動峰；1 596 cm-1處為C2—NH2的面內彎曲振動峰；在N-羥丙基十二烷基二甲基殼聚糖季銨鹽產物的紅外光譜中，出現了3 417.15 cm-1處的—OH振動峰；在2 922.77、2 854.18 cm-1處出現了2個強吸收峰，這是長碳鏈的特征振動峰[19]；1 597 cm-1處峰的強度減小，其他吸收峰幾乎沒有變化，說明在殼聚糖骨架中的C2—NH2上增加了CH3、CH2脂肪烴取代基。而未出現1 360～1 310 cm-1之間的峰，證明十二烷基二甲基胺已經反應完全；在1 050～1 200 cm-1和500～700 cm-1之間，也同樣出現了C—C、C—N和C—Cl的特征峰[17]。

圖2 殼聚糖和N-羥丙基十二烷基二甲基殼聚糖季銨鹽紅外光譜Fig.2 FT-IR of chitosan and N-hydroxypropyl lauryl dimethyl chitosan ammonium salt

2.2 雜化溶膠對棉纖維表面的修飾

2.2.1 改性棉全反射紅外光譜

圖3示出殼聚糖季銨鹽/硅雜化溶膠沉積不同時間的棉纖維的全反射紅外光譜圖。

圖3 殼聚糖季銨鹽/硅溶膠沉積不同時間棉纖維的紅外反射光譜Fig.3 FT-IR-ATR of different time for chitosan ammonium salt/color silica sol deposition

2.2.2 表面形貌分析

殼聚糖季銨鹽/硅雜化溶膠在纖維表面原位沉積時間不同，會對棉纖維表面形貌有不同的影響。圖4示出未處理棉、殼聚糖季銨鹽/硅雜化溶膠原位沉積不同時間后纖維的表面形貌圖。由圖可知，經過殼聚糖季銨鹽/硅溶膠處理的纖維的表面明顯有膜存在，在沉積10、20 min時，纖維表面相對比較平滑，30 min以后，纖維表面開始變得粗糙，有小的突起，并隨著時間的增加而增加，表面突起的尺寸略微增加但變化不大。當沉積時間為60 min時，表面形貌變化更加明顯，纖維表面凹凸不平程度很明顯，粗糙度增加，局部有納米粒子存在，但由于多糖聚合物分子鏈蜷曲相互纏繞,將其裹陷在里面，沉積在界面上呈帶狀[9]。

圖4 不同時間殼聚糖季銨鹽/硅溶膠沉積的棉織物的表面形貌(×15 000)Fig.4 SEM images of different deposition for chitosan ammonium salt/silica sol(×15 000).(a) Untreated; (b)10 min; (c)20 min; (d)30 min; (e)40 min; (f) 60 min

2.2.3 EDS能譜元素分析

圖5示出經過殼聚糖季銨鹽/硅雜化溶膠沉積處理過的棉纖維基材的EDS能譜圖。表1示出對應的元素含量分析，其中比較強的C峰可歸于纖維基材表面反應生成的沉積的分子層殼聚糖季銨鹽以及硅烷偶聯劑中的C元素，含量很少導致Si峰較弱。由表1仍可看出隨著沉積時間的增加，纖維表面的Si元素含量增加。說明沉積時間長，有助于殼聚糖季銨鹽/硅雜化膜在纖維表面形成。而由于N元素信號能量本來就弱，受到纖維表面起伏的形貌影響易被吸收或者阻擋，因此無法測出。

2.2.4 表面接觸角和吸附性能

圖6示出殼聚糖季銨鹽/硅雜化溶膠在纖維表面沉積不同時間對纖維表面潤濕性能及吸附染料性能的影響。由圖可知，隨殼聚糖季銨鹽聚電解質/硅雜化溶膠在纖維表面的沉積，纖維表面的潤濕性能發生明顯變化。與未處理纖維相比(72°)，通過不同的時間沉積后，棉纖維表面的接觸角增大，潤濕性能降低，疏水性能增強。一般在弱聚電解質的情況下，帶正電荷的聚合物鏈往往作為平面鏈構象的薄層并被迅速吸附到纖維表面[19]。隨殼聚糖季銨鹽/硅溶膠沉積時間延長，纖維表面粗糙度增加，雜化膜的表面變得更加疏水。而季銨鹽帶陽離子電荷也增強了纖維表面對陰離子染料的吸附[20]。隨沉積時間的增加，改性棉織物對酸性大紅G 的吸附能力增強,纖維表面色深值增加，也與纖維表面沉積的雜化膜表面積增大有關。

2.2.5 抗紫外線性能

研究殼聚糖季銨鹽/硅雜化溶膠在纖維表面沉積時間對纖維表面抗紫外線性能影響，結果如表2所示。

隨殼聚糖季銨鹽/硅雜化溶膠在纖維表面沉積的時間不同，纖維表面的抗紫外線性能發生變化。與未處理纖維(19.76)相比，通過不同的時間沉積后，棉纖維表面的UPF指數增加，抗紫外線性能增強。這是由于殼聚糖季銨鹽/硅溶膠沉積時間越長，表面沉積的雜化膜更加均勻，表面粗糙度增加，含硅雜化膜對紫外光線的吸收增強。

圖5 殼聚糖季銨鹽/硅溶膠沉積不同時間的EDS能譜圖Fig.5 EDS spectra of different deposition for chitosan ammonium salt/ silica on fiber.(a) Untreated; (b) 10 min; (c) 20 min; (d) 30 min; (e) 40 min; (f) 60 min

表1 殼聚糖季銨鹽/硅溶膠沉積處理的棉纖維表面元素含量Tab.1 Element content of surface of fiber substrate modified with chitosan ammonium salt/silica sol deposition %

圖6 不同時間殼聚糖季銨鹽/硅溶膠沉積的纖維表面接觸角和吸附性能Fig.6 Contact angle and adsorption property of cotton with chitosan ammonium salt/silica sol deposition different time

表2 殼聚糖季銨鹽/硅溶膠沉積不同時間的棉織物抗紫外線性能Tab.2 Anti-UV of fabricideposrted deposition with chitosan ammonium salt/ silica sol for different time

3 結 語

利用2,3-環氧丙基十二烷基二甲殼聚糖基氯化銨為陽離子化試劑，環氧丙基三甲氧基硅氧烷硅為偶聯劑，通過溶膠-凝膠法，在棉纖維表面原位構筑殼聚糖季銨鹽/硅雜化膜材料，并對其成分、微結構和性能進行分析。證實了殼聚糖季銨鹽/硅雜化膜在纖維表面沉積，且殼聚糖季銨鹽/硅雜化膜沉積的纖維表面潤濕性能下降，抗紫外線性能增強，對染料的吸附性能增強。

FZXB

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Surface modification of cotton with chitosan quaternary ammonium salt/silica hybrid film

HE Xuemei1,DU Mei2,SHEN Xuebai1

(1.SchoolofTextilesandClothing,YanchengInstituteofTechnology,Yancheng,Jiangsu224051,China;2.YanchengInstituteofIndustryTechnology,Yancheng,Jiangsu224051,China)

In order to improve the surface properties of cotton fabrics,using 2,3-epoxy-propyl dodecyl dimethyl ammonium chloride as cationic chitosan reagent and 3-glycidoxypropyltrimeth-oxysilane (GPTMS) as crosslinking agent,by sol-gel method,chitosan quaternary ammonium salt/silica hybrid film were constructed by in-situ deposition on cotton fiber.SEM and EDS analysis results confirmed the quaternary ammonium salt/silica hybrid film was deposited on the surface of cotton fiber.After deposition modification,the surface properties of modified cotton such as wettingablity and adsorption properties produced significant changes.With the deposition time increasing,the hydrophobic properties and anti-UV properties increased.

chitosan; quaternary ammonium salt; cotton; silica crosslinking; modification

10.13475/j.fzxb.20150302207

2015-03-13

2015-09-01

鹽城市科技創新專項引導資金項目(YKN2014014)

何雪梅(1978—)，女，博士。主要研究方向為生物雜化材料在紡織品中的應用。E-mail：hexuemei@ycit.cn。

TS 193.1

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