偶氮苯-聚氨酯基抗皺功能高分子染料制備及性能

冒海燕，張 淼，強思雨，楊小祥，王潮霞，殷允杰

(1.江南大學 紡織服裝學院，江蘇 無錫 214122；2.生態紡織教育部重點實驗室(江南大學)，江蘇 無錫 214122 )

偶氮苯-聚氨酯基抗皺功能高分子染料制備及性能

冒海燕1，張 淼1，強思雨1，楊小祥1，王潮霞2，殷允杰1

(1.江南大學 紡織服裝學院，江蘇 無錫 214122；2.生態紡織教育部重點實驗室(江南大學)，江蘇 無錫 214122 )

為同步實現紡織品著色與功能整理并改善低分子染料的耐熱遷移性，通過共價鍵合方式將N,N-二羥乙基偶氮苯發色體引入聚氨酯分子鏈，制備具有抗皺功能的偶氮苯-聚氨酯基高分子染料。結果表明，偶氮苯發色體的反應率為87.81%，占聚氨酯鏈的3.53%，偶氮苯-聚氨酯基高分子染料色光未發生變化，且涂層織物色澤鮮艷飽滿，K/S值從1.50提高到4.61，急彈折皺回復角從110°增加到183°，緩彈折皺回復角從136°提高到227°，且熱遷移率下降至5%，因此，偶氮苯-聚氨酯基高分子染料不僅具有良好的抗皺性及耐熱遷移性，而且為縮短紡織品生產工藝流程提供了一條新途徑。

高分子染料；聚氨酯；偶氮苯；抗皺性；耐熱遷移性

傳統染料一般是指相對分子質量在200～1 000內的低分子染料，較易透過細胞膜被生物體吸收造成過敏、致癌等危害，例如部分偶氮苯類染料就因存在潛在致癌性，被德國、美國、瑞士等國家禁用[1]。另外，傳統低分子染料耐熱遷移性及耐溶劑性較差，在加工和儲存過程中染色織物因表面染料遷移而產生色差或褪色[2]，此現象在分散染料染色或涂層織物上尤為嚴重，不僅降低產品檔次，而且間接導致染料浪費、被人體吸收、環境污染等一系列問題，因此，高分子染料替代傳統染料越來越受到人們的重視，并用以滿足安全、高效、環保的市場要求。

高分子染料分子質量高且分子尺寸大，難以被皮膚吸收，具有安全低毒環保等優點[3]，可有效克服低分子染料在安全、著色等方面的不足。高分子染料中高分子骨架與發色體通過共價鍵連接，因而同時具備發色體的色彩性、著色能力及高分子材料的成膜性、耐遷移性、耐熱性等特點[4]。在眾多高分子骨架中，水性聚氨酯因其分子結構可裁剪且能有效提升紡織品染色深度、牢度及鮮艷度，被廣泛用作紡織品黏合劑、固色劑、整理劑等[5-6]。同時水性聚氨酯可賦予紡織品抗靜電、抗皺防縮性、回彈性、透氣舒適性等功能[7]，因此，將染料發色體引入聚氨酯(PU)分子鏈中制備聚氨酯基高分子染料，則可同步實現紡織品著色和功能整理，符合現代印染工業節能環保短流程的理念要求。聚氨酯基高分子染料在纖維、織物等著色、整理中存在良好的開發應用價值。

為同步實現棉織物著色和抗皺性能并解決低分子染料耐熱遷移性差等問題，本文以N,N-二羥乙基偶氮苯(Azo)為發色體，利用—OH與—NCO的反應將其共價鍵合于聚氨酯鏈中，制備偶氮苯-聚氨酯基高分子染料(AzoPU)，并比較Azo和AzoPU結構、顏色等的變化。同時將AzoPU用于棉織物涂層，對比分析偶氮苯染料物理混合聚氨酯(Azo/PU)和AzoPU涂層的顏色性能、抗皺性及耐熱遷移性等。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

試劑：異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，98%，阿拉丁試劑(上海)有限公司；聚碳酸酯二醇(PCDL500)，工業純，南京新化原化學有限公司；N,N-二羥乙基苯胺、N-甲基二乙醇胺(MDEA)，99%，薩恩化學技術(上海)有限公司；苯胺、亞硝酸鈉、乙酸鈉、丙酮、乙醇、鹽酸、冰乙酸(HAc)，分析純，國藥集團上海試劑公司；純棉平布 (經緯密為320根/10 cm×230根/10 cm，面密度為153 g/m2)。

儀器：NICOLET.is10型傅里葉紅外光譜儀(賽默飛世爾科技有限公司)；Cary50型紫外分光光度計(上海羅中紡織科技有限公司)；X-Rite 8400型電腦測色配色儀(美國愛色麗股份有限公司)；YG(B)541D型全自動數字式織物折皺彈性儀(溫州市大榮紡織標準儀器廠)；USB數碼顯微鏡(深圳賽格股份有限公司)；SU1510型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；DZF-6050型真空干燥箱(上海三發科學儀器有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 N,N-二羥乙基偶氮苯的制備

N,N-二羥乙基偶氮苯(簡寫為偶氮苯)根據文獻[8-9]制備，反應式見圖1。將0.01 mol苯胺溶于30 mL濃度為1 mol/L鹽酸溶液中，在0～5 ℃下冷卻；緩慢滴加10 mL濃度為1.1 mol/L NaNO2溶液，于0～5 ℃下反應30 min得到重氮鹽溶液。將0.015 mol N,N-二羥乙基苯胺偶合組分溶于乙醇，并用乙酸鈉-乙酸緩沖溶液調節pH至6；將重氮鹽溶液緩慢滴加到偶合組分中，0～5 ℃下反應60 min。最后抽濾、洗滌，并用乙醇重結晶，得到偶氮苯發色體。

圖1 N,N-二羥乙基偶氮苯制備Fig.1 Preparation of N,N-di(2-hydroxyethyl) azobenzene

1.2.2 偶氮苯-聚氨酯高分子染料的制備

由于異氰酸酯基活性較強，遇水快速反應，因此反應物必須先除水。其中聚碳酸酯二醇使用前在110 ℃、0.09 MPa下真空干燥12 h；N-甲基二乙醇胺、丙酮用分子篩至少干燥7 d。將0.056 mol IPDI和0.018 mol PCDL500滴加至三口燒瓶中，油浴升溫至80 ℃反應1 h，制得聚氨酯預聚體；將0.032 mol MDEA溶于丙酮，逐滴滴加至三口燒瓶中，滴加結束后于80 ℃下進行擴鏈反應1 h。將0.004 mol偶氮苯發色體直接加入反應體系，80 ℃下反應2 h。接著降低溫度至50 ℃，加入0.032 mol HAc，與MDEA充分中和成鹽，反應30 min。最后經減壓旋轉蒸餾除去丙酮，得到AzoPU高分子染料(見圖2所示)。

1.2.3 織物涂層

將 3%AzoPU、 4%增稠劑PFL、 93%去離子水混合均勻，對棉織物進行涂層，60 ℃下預烘30 min，再在150 ℃ 下焙烘3 min。Azo/PU涂層中用0.1%偶氮苯發色體，2.9%空白聚氨酯，其余同上。

1.3 測試方法

1.3.1 結構表征

采用NICOLET.is10型傅里葉紅外光譜儀對偶氮苯和AzoPU進行紅外光譜測試，測試范圍為4 000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1。偶氮苯發色體采用KBr壓片法，AzoPU高分子染料采用薄膜法。

1.3.2 紫外-可見光譜分析

配制質量濃度為0.05 g/L的AzoPU乙醇溶液、偶氮苯乙醇溶液，用Cary50 型紫外-可見分光光度計測試其在200～800 nm波長下的吸光度。

圖2 AzoPU高分子染料合成反應式Fig.2 Synthesis of AzoPU polymeric dye

1.3.3 顏色性能

利用X-Rite 8400型測色儀于D65光源，10°視場下測試涂層織物K/S值、L*、a*、b*、C*和h°值等顏色參數。每個樣品測3個點，取平均值。

1.3.4 織物折皺回復角

參照GB 3819—1997《紡織品 織物折痕回復性的測定 回復角法》，在YG(B)541D型織物折皺彈性儀上分別測試樣品經緯向的急彈、緩彈折皺回復角，以經向、緯向折皺回復角的和表示抗皺性能，結果取3個樣品平均值。

1.3.5 織物耐熱遷移性

將涂層織物貼合同面積白色棉布，縫合四邊，在160 ℃下處理30 min，測試織物及白色棉布的K/S值和L*、a*、b*值等顏色參數，以織物K/S值變化率表示耐熱遷移性[2]。

1.3.6 織物表面微觀形貌

通過USB數碼顯微鏡觀察涂層織物表面形貌(放大10倍)。此外，將織物在真空條件下噴金處理，采用SU1510型掃描電子顯微鏡(日本日立)進一步觀察織物微觀形貌。

2 實驗結果與討論

2.1 AzoPU結構表征

2.2 AzoPU中發色體含量及其反應率

為分析偶氮苯發色體在聚氨酯分子鏈中的質量分數，配制一系列質量濃度的偶氮苯乙醇溶液，并測試其在410 nm下的吸光度，得到偶氮苯乙醇溶液吸光度標準曲線,如圖4所示。根據該質量濃度與吸光度曲線可得到擬合方程A=0.109 6C+0.001 5，其中A代表吸光度，C代表偶氮苯發色體質量濃度，mg/L。

圖4 偶氮苯乙醇溶液吸光度標準曲線Fig.4 Absorbance standard curve of Azo in ethanol

配制一系列AzoPU乙醇溶液，并測其在最大吸收波長處的吸光度，如表1所示。根據上述擬合方程計算得到偶氮苯在AzoPU高分子染料中平均質量分數為3.53%，而配方設計的偶氮苯理論質量分數為4.02%，因此偶氮苯的反應率約為87.81%。

2.3 AzoPU顏色性能分析

偶氮苯和AzoPU乙醇溶液的紫外-可見光吸收光譜如圖5所示。偶氮苯在200～400 nm紫外光區及400～700 nm可見光區最大吸收波長分別為260 nm和410 nm，分別由n→π* 和π→π*躍遷引起的。當其通過共價鍵合引入聚氨酯分子鏈后，整體峰型保持不變，紫外光區最大吸收波長為265 nm，可見光區最大吸收波長仍為410 nm。由于與異氰酸酯基反應的羥基未直接連接在偶氮苯上，不會影響偶氮苯共軛結構中電子躍遷，因此偶氮苯發色體在單體狀態和高分子狀態下色光保持高度一致，不會發生色變現象。

表1 AzoPU中偶氮苯含量及其反應率Tab.1 Content and reaction rate of Azo in AzoPU

圖5 AzoPU乙醇溶液紫外-可見光吸收光譜Fig.5 UV-Vis spectra of AzoPU in ethanol

進一步分析Azo/PU和AzoPU涂層棉織物的顏色參數以期比較Azo/PU和AzoPU在織物上的應用性能，如圖6和表2所示。從圖和表中可知，AzoPU涂層織物在最大吸收波長處K/S值為4.61，較Azo/PU涂層織物K/S值提高200%，顏色深度得到顯著提高。聚氨酯基高分子染料涂層織物的明度L*稍微下降，紅綠色度值a*、黃藍色度值b*及飽和度值C*都相對增加，說明其色相中紅光、黃光及飽和度增強，色澤更加鮮艷飽滿。這是因為偶氮苯發色體與聚氨酯簡單物理混合，發色體與棉纖維間的結合力較弱，在水洗或摩擦過程中易脫落，因此其涂層織物色澤較淺。但在AzoPU高分子染料中，偶氮苯發色體與聚氨酯在分子水平上以共價鍵結合，兼具偶氮苯發色體的色彩性和聚氨酯的成膜性及耐溶劑性，且與纖維間存在較強的黏附力，在不破壞聚氨酯結構的前提下偶氮苯發色體不會輕易脫落[10]，因此用極少量的發色體就能獲得較高的顏色深度及鮮艷飽滿的色澤。

圖6 織物K/S值曲線Fig.6 K/S value curve of coated fabrics

表2 織物顏色參數分析Tab.2 Analysis on color parameters of coated fabrics

2.4 織物抗皺性分析

為考察高分子染料的抗皺性能，對比分析空白棉織物、Azo/PU及AzoPU涂層織物的折皺回復角見圖7所示。AzoPU高分子染料涂層織物的急彈、緩彈折皺回復角分別為183°和227°，與空白棉織物折皺角相比提高67%；而Azo/PU涂層織物的急彈、緩彈折皺回復角分別為149°和186°，與空白棉織物相比增大約36%，說明高分子染料涂層抗皺性能更加顯著。這是因為偶氮苯發色體也可視為擴鏈劑，當其引入聚氨酯鏈后，聚氨酯分子質量增加，分子間作用力增強，易在纖維表面成膜并沉積在纖維表面，從而改善棉織物的回彈性。與文獻[11]相比，AzoPU高分子染料的抗皺性能與普通水性聚氨酯抗皺整理劑相比效果更佳。

圖7 織物折皺回復角Fig.7 Wrinkle recovery angle of coated fabrics

2.5 耐熱遷移性分析

圖8 織物熱遷移性Fig.8 Thermal migration property of fabrics

染料的熱遷移性嚴重影響涂層織物的色差，使得產品質量下降，是紡織品涂層加工中亟待解決的問題之一。圖8示出織物的熱遷移性。從圖中可看出Azo/PU涂層熱遷移率為11%，空白棉布明度L*下降，紅綠色度值a*變小、黃藍色度值b*顯著增大，沾色較明顯；AzoPU涂層熱遷移率為5%，與Azo/PU涂層相比，其熱遷移率下降54%，且空白棉布沾色現象有所改善。物理混合涂層中偶氮苯發色體與聚氨酯、棉織物之間不存在明顯結合力，在預烘及焙烘過程中偶氮苯易向涂層表面遷移而堆積，從而使得涂層顏色分布不均；而當偶氮苯發色體引入聚氨酯鏈后，由于染料發色體與高分子之間以共價鍵連接，限制染料的遷移，同時聚氨酯中的氨基甲酸酯鍵可與棉纖維上的羥基形成大量氫鍵，具有較高的偶極力，因而聚氨酯基高分子染料具有較好的耐熱遷移性。

2.6 織物表面微觀形貌分析

棉織物經Azo/PU和AzoPU涂層后的纖維表面微觀形貌如圖9所示。涂層后大部分棉纖維表面天然溝槽消失不見，纖維表面因被聚氨酯薄膜覆蓋而變得平整，纖維與纖維之間有顯著的聚氨酯黏連，而且AzoPU高分子染料涂層明顯比Azo/PU涂層要多且厚，證明將染料發色體引入聚氨酯鏈有利于提高染料在纖維上的著色性能。

圖9 織物表面微觀形貌Fig.9 Surface morphology of fabrics.(a) Azo/PU coated fabrics; (b) AzoPU coated fabrics

3 結 論

利用N,N-二羥乙基偶氮苯發色體中活性羥基與異氰酸酯基的反應成功制備出AzoPU高分子染料，反應率約為87.81%。紫外-可見光譜分析表明高分子化不會影響偶氮苯共軛結構中電子躍遷，因此AzoPU高分子染料與發色體的色光一致。AzoPU高分子染料具有較好的成膜性及黏附力，用少量發色體即能獲得色澤飽滿的涂層織物，且K/S值增大至4.61，大大提高發色體的利用率。AzoPU高分子染料涂層織物的折皺回復角比Azo/PU提高67%，熱遷移率降低54%，有效改善棉織物抗皺性及低分子偶氮染料的耐熱遷移性。因此，在偶氮苯發色體和聚氨酯骨架的協同作用下，AzoPU高分子染料能同步實現紡織品著色和功能整理，縮短紡織品加工流程，提高染料的安全性，在織物著色方面具有廣泛的應用前景。

FZXB

[1] 楊虎,朱譜新,吳大誠.高分子染料的合成與應用及展望[J].染料工業,2000,32(6):4-7.YANG Hu,ZHU Puxin,WU Dacheng.Polymeric dyes-synthesis,application and prospects [J].Dyestuff Industry,2000,32(6): 4-7.

[2] 李小鳳,朱亞偉,徐明.防遷移整理對分散染料熱遷移性的影響[J].絲綢,2014,51(3):25-28,33.LI Xiaofeng,ZHU Yawei,XU Ming.Influence of anti-migration finishing on thermal migration of disperse dyes [J].Journal of Silk,2014,51(3): 25-28,33.

[3] 王杰雄,張淑芬,唐炳濤,等.高分子染料在纖維染色中的研究進展[J].染料與染色,2006,43(1):5-8.WANG Jiexiong,ZHANG Shufen,TANG Bingtao,et al.Application of polymeric dyes in textile [J].Dyestuff and Coloration,2006,43(1): 5-8.

[4] 劉擁君,吳紅艷,陳華寶.一種高分子染料的合成及染色性能研究[J].紡織學報,2005,26(3):79-81.LIU Yongjun,WU Hongyan,CHEN Huabao.Study on synthesis and properties of a polymeric dye [J].Journal of Textile Research,2005,26(3): 79-81.

[5] 陳建福,李曉,張衛英,等.丙烯酸酯改性水性聚氨酯的研究進展[J].中國膠粘劑,2009,18(1):54-58.CHEN Jianfu,LI Xiao,ZHANG Weiying,et al.Research progress of waterborne polyurethane modified by polyacrylate [J].China Adhesives,2009,18(1): 54-58.

[6] LEI Liang,LI Zhong,LIN Xiaoqiong,et al.Synthesis and characterization of waterborne polyurethane dispersions with different chain extenders for potential application in waterborne ink [J].Chemical Engineering Journal,2014,253: 518-525.

[7] 王志佳,陳英.不同添加劑對防水透濕涂層整理的影響[J].紡織學報,2012,33(6):66-70.WANG Zhijia,CHEN Ying.Effects of different additives on waterproof and moisture permeable coating [J].Journal of Textile Research,2012,33(6): 66-70.

[8] SU Xinyan,WU Lei,YIN Shouchun,et al.Preparation and optical limiting properties of polyurethane containing long conjugated chromophores [J].Journal of Macromolecular Science: Part A,2007,44(7): 691-697.

[9] VIJAYAKUMAR Chakkooth,BALAN Bijitha,KIM Mijeong,et al.Noncovalent functionalization of synthesis with azobenzene-containing polymers: solubility,stability,and enhancement of photoresponsive properties [J].Journal of Physical Chemistry C,2011,115(11): 4533-4539.

[10] 王成忠,黃麗,徐德勝,等.有色聚氨酯的合成與性能研究[J].北京化工大學學報(自然科學版),2010(4):44-47.WANG Chengzhong,HUANG Li,XU Desheng,et al.Synthesis and properties of colored polyurethane [J].Journal of Beijing University of Chemical Tech-nology (Natural Science),2010(4): 44-47.

[11] 韓君,賈明靜.水性聚氨酯抗皺整理劑配方優化及應用工藝[J].聚氨酯,2011(4):70-73.HAN Jun,JIA Mingjing.Formulation optimization and application process of waterborne polyurethane wrinkle resistant agent [J].Polyurethane,2011(4): 70-73.

Synthesis and properties of azobenzene-polyurethane based anti-wrinkle polymeric dye

MAO Haiyan1,ZHANG Miao1,QIANG Siyu1,YANG Xiaoxiang1,WANG Chaoxia2,YIN Yunjie1

(1.CollegeofTextilesandClothing,JiangnanUniversity,Wuxi,Jiangsu214122,China; 2.KeyLaboratoryofEco-Textiles(JiangnanUniversity),MinistryofEducation,Wuxi,Jiangsu214122,China)

Azobenzene-polyurethane based polymeric dye with anti-wrinkle property was prepared by covalently bonding N,N-di(2-hydroxyethyl) azobenzene with polyurethane chain to synchronously realize coloring and functional finishing and enhance the thermal migration.Results showed that reaction rate of azobenzene and its content in polyurethane chain were 87.81% and 3.53%,respectively.The color remained unchanged after the azobenzene was introduced into polyurethane.The coated cotton fabric with the azobenzene-polyurethane polymeric dye presented more vivid and richer shade than that with azobenzene physically mixed polyurethane,and theK/Svalue increased from 1.50 to 4.61.The fast and delayed elastic recovery angles of the coated fabric were improved from 110° to 183° and 136° to 227°,respectively.The thermal migration rate was dramatically reduced to 5%.Consequently,the azobenzene-polyurethane polymeric dye exhibited outstanding anti-wrinkle property and thermal migration property,which provided a novel route for shortening the textile technological process.

polymeric dye; polyurethane; azobenzene; anti-wrinkle property; thermal migration

10.13475/j.fzxb.20150906206

2015-09-24

2015-11-10

獲獎說明：本文榮獲中國紡織工程學會頒發的第16屆陳維稷優秀論文獎

國家自然科學基金資助項目(21174055)；江蘇省2013年普通高校研究生科研創新計劃項目(CXZZ13_0753)

冒海燕(1986—)，女，博士生。主要研究方向為高分子染料制備及功能紡織材料。王潮霞，通信作者，E-mail：wchaoxia@sohu.com。

TS 195.5

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