一種中高溫四元共聚物緩凝劑的合成及性能

王紅科，王野，靳劍霞，李立昌，楊豫杭，陳柳，程海濤，陳實

（1.渤海鉆探工程技術研究院，天津 300457；2.渤海鉆探第四鉆井工程分公司，河北任丘 062552；3.吐哈油田公司勘探公司，新疆鄯善 838202）

?

一種中高溫四元共聚物緩凝劑的合成及性能

王紅科1，王野1，靳劍霞1，李立昌1，楊豫杭1，陳柳2，程海濤3，陳實3

（1.渤海鉆探工程技術研究院，天津 300457；2.渤海鉆探第四鉆井工程分公司，河北任丘 062552；3.吐哈油田公司勘探公司，新疆鄯善 838202）

王紅科等.一種中高溫四元共聚物緩凝劑的合成及性能[J].鉆井液與完井液，2016，33（3）：89-92.

摘要針對緩凝劑在中高溫過渡范圍內水泥漿中性能不佳的問題，以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）和N，N－二甲基丙烯酰胺（NNDAM）為原料，過硫酸銨為引發劑，采用水溶液聚合法合成了一種四元共聚物緩凝劑。利用紅外光譜分析表征了聚合物結構，證明樣品中無單體存在，單體充分進行了共聚反應。性能研究結果表明，在80～120 ℃范圍內，合成緩凝劑對油井水泥具有很好的緩凝性能，且對溫度不敏感，在同一溫度下，隨著緩凝劑用量的增加，稠化時間也隨之增加，緩凝劑的加量與稠化時間具有很好的線性關系，在100 ℃下，加量為0.8%、1.0%和1.5%時的稠化時間分別為161、197和227 min；加量相同時，隨著溫度的升高，緩凝時間有所變短，未出現“倒掛”現象，加量為1.5%時，在80、100和120 ℃的稠化時間分別為248、227和208 min；該緩凝劑在80～120 ℃范圍內對水泥石抗壓強度影響小，抗鹽達到18%，與其他水泥漿外加劑配伍性好。對緩凝劑機理也進行了分析。

關鍵詞緩凝劑；四元共聚物；固井；油井水泥；稠化時間

目前廣泛應用的油井水泥緩凝劑主要有木質素磺酸鹽類、羥基羧酸鹽類、糖類及其衍生物、硼酸及其鹽類、有機磷酸及其鹽類、有機聚合物等[1-3]。這些緩凝劑按使用溫度大體分為中溫型（約70～90 ℃）和高溫型（約100～160 ℃）緩凝劑。固井作業實踐中發現，在大約80～120 ℃的過渡范圍內，中溫型和高溫型緩凝劑使用效果非常不理想，前者在此溫度范圍內緩凝效果不明顯，后者在此溫度范圍內往往會出現緩凝時間對加量過于敏感、有過緩凝現象。 以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、丙烯酸和N，N-二甲基丙烯酰胺4種單體為原料，合成了一種四元共聚緩凝劑，并對其性能進行評價，結果表明，其在80～120℃內具有好的緩凝性能。

1　實驗部分

1.1實驗材料與儀器

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸AMPS、丙烯酸AA、丙烯酰胺AM和N，N-二甲基丙烯酰胺NNDAM，均為市售產品，分析純；過硫酸銨，分析純；分散劑ZF-1，渤海鉆探工程院自產產品。

HID0370恒速攪拌機，OWC-9710高溫高壓失水儀，OWC-9350C常溫常壓稠化儀，7-750-5高溫高壓養護釜，TG-8040D增壓稠化儀和TENSOR-27傅立葉紅外光度計。

1.2共聚物的合成

分別稱取適量的丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和N，N-二甲基丙烯酰胺，置于250 mL四口燒瓶中，加入一定量的去離子水，用20%氫氧化鈉溶液調節pH值達到5左右，通氮氣除氧氣30 min，攪拌加熱至70 ℃，緩慢滴入引發劑過硫酸銨，恒溫反應4 h，自然冷卻至室溫，得到產品AMPS/AM/NNDAM/AA四元聚合物油井水泥緩凝劑。

2　結果與討論

2.1緩凝劑的紅外光譜分析

合成的聚合物緩凝劑的紅外光譜見圖1。由圖1可知，3 431cm-1處為AMPS中N—H的伸縮振動吸收峰；2 934 cm-1處為羧酸C—H的伸縮振動吸收峰；1650 cm-1處為酰胺鍵的C═O伸縮振動吸收峰；1558 cm-1處為C—S的伸縮振動吸收峰；1402 cm-1處為甲基的C—H對稱彎曲振動；1178 cm-1處為羧基C—O鍵的伸縮振動吸收峰；1117 cm-1處為磺酸基團中S═O的不對稱伸縮振動吸收峰；1043 cm-1處為磺酸基團中S═O的對稱伸縮振動吸收峰；622 cm-1處為磺酸基團中S—O的伸縮振動吸收峰。由以上峰值分析可知，所合成的產品酰胺基團、磺酸基團和羧酸等基團的特征峰，囊括了AA、AMPS、AM和NNDAM等單體官能團的所有特征吸收峰，在1635～1620 cm-1處未見C═C雙鍵的特征吸收峰，證明樣品中無單體存在，表明單體充分進行了共聚反應。

圖1　新型共聚物緩凝劑的紅外光譜圖

2.2緩凝劑的性能評價

2.2.1緩凝性能

考察了合成的聚合物緩凝劑在不同溫度、不同壓力和加量下對水泥漿稠化時間的影響，結果見表1。由表1可知，緩凝劑在80～120 ℃條件下，對油井水泥具有很好的緩凝性能。

表1　新型共聚物緩凝劑對水泥漿稠化時間的影響

不同加量緩凝劑在80 ℃、40 MPa、35 min條件下的稠化時間變化見圖2。在緩凝劑加量相同條件下，水泥漿在不同溫度下的緩凝時間見圖3。由圖2可知，在同一溫度下，隨著緩凝劑用量的增加，稠化時間也隨著增加，緩凝劑的加量與稠化時間在80 ℃、40 MPa下具有很好的線性關系。由圖3可知，在80～120 ℃范圍內隨著溫度的升高，緩凝劑的緩凝時間有所變短，未出現“倒掛”現象。實驗用水泥漿基礎配方為800 g天山G級水泥+合成緩凝劑+352 mL水，（高溫時加入35%硅粉）。

圖2　稠化時間隨合成緩凝劑加量的變化（80 ℃、40 MPa）

圖3　加入0.9%合成緩凝劑水泥漿稠化時間隨溫度的變化

2.2.2對水泥石抗壓強度的影響

將含有不同加量緩凝劑的水泥漿分別在80、100和120 ℃下養護24 h，測試合成緩凝劑對水泥石抗壓強度影響，結果見表2。

表2　合成緩凝劑對水泥石抗壓強度的影響

由表2可知，在不同溫度下，隨著緩凝劑加量的增加，養護24 h后水泥石抗壓強度有所降低，但是均大于14 MPa，滿足施工的技術要求[4]。

2.2.3抗鹽性能

為了滿足不同地區的施工要求，在100 ℃、45 MPa下，考察了加有合成緩凝劑不同含鹽量下水泥漿的稠化性能，結果見表3。由表3可知，隨著鹽含量的增加，水泥漿稠化時間有所變化，但是總體變化不大，抗鹽達到18%。這是由于緩凝劑中含有磺酸基團，該基團具有很好的抗鹽能力，它能夠抑制NaCl對聚合物的分散作用，特別是抵抗Cl-對聚合物結構的破壞。

表3　合成緩凝劑抗鹽性能

2.2.4與其他外加劑的配伍性

為保證配制的水泥漿體系性能穩定，需要緩凝劑與其他外加劑具有良好的配伍性。為此，在80 ℃下進行了緩凝劑與降失水劑ZJ-2、分散劑ZF-1和膨脹劑ZP-2等的配伍性實驗，結果見表4。由表4可以看出，該緩凝劑與ZJ-2、ZF-1和ZP-2配伍性能好，水泥漿初始稠度低、流變性好，API失水量控制在50 mL以內，滿足現場施工要求。

表4　緩凝劑與其他外加劑的配伍性能 （80 ℃）

在80 ℃、40 MPa、35 min下考察了緩凝劑對水泥漿稠化性能的影響，結果見圖4。由圖4可以看出，在開始稠化前曲線表現得相當穩定，說明水泥漿體系穩定性好，水泥漿的初始稠度也保持在10 Bc以下，說明該水泥漿具有良好的流動性；水泥漿的過渡時間短，說明該水泥漿體系有利于防止環空油氣水竄。水泥漿配方如下。

800 g天山G級水泥+2%緩凝劑+1.5% ZJ-2+0.4% ZF-1+0.25% ZP-2+352 mL水

圖4　80 ℃下2%緩凝劑加量稠化曲線

2.3緩凝劑作用機理分析

該緩凝劑由4種單體AMPS、AA、AM和NNDAM共聚而得，一方面其中的—SO3H基團使該緩凝劑具有良好的抗鹽性和分散性；另一方面其中的—SO3H、—COOH等基團具有較強的吸附能力，能夠吸附在水泥顆粒表面形成包覆層，屏蔽水泥顆粒與水的作用，降低水化速率，同時—SO3H、—COOH等基團中的氧原子具有較強的配位作用，可以和水泥漿體系中游離的Ca2+螯合，形成多元螯合結構，降低Ca2+濃度，抑制或延緩了水泥漿中Ca（OH）2的生成和晶核的形成，使水泥的水化誘導期延長，達到了延緩水泥稠化時間的目的[5-7]。溫度過高時，由于分子中AMPS比例少，共聚物的熱穩定性差，溫度過高導致阻擋水化作用減弱，緩凝效果不佳；溫度過低又導致羥基不能從聚合物中舒展開來，緩凝效果也不佳，在80～120℃時，分子中各個官能團都可以很好地發揮各自作用，緩凝劑具有較好的緩凝效果。

3　結論

1.以AMPS、AA、AM和NNDAM為原料，過硫酸銨為引發劑，通過水溶液聚合的方法合成了AMPS/AA/AM/NNDAM四元共聚物緩凝劑，通過紅外光譜分析確定了共聚物分子的結構。

2.緩凝劑在80～120 ℃內具有較好的緩凝作用，對溫度不敏感，抗鹽達18%，對水泥石抗壓強度影響小，與其他水泥漿外加劑配伍性好。

參考文獻

[1]黃柏宗，謝承斌，蔡久能. 深井固井的若干問題[J].鉆井液與完井液，2003，20（5）： 48-51. HUANG Baizong，XIE Chengbin，CAI Jiuneng.Some problems in deep well cementing[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2003，20（5）： 48-51.

[2]宗鐵，諸林，陳馥，等. 油氣田工作液技術[M]. 北京：石油工業出版社，2003：102-106. ZONG Tie，ZHU Lin，CHEN Fu，et al.The working liquid technology in oil and gas field[M].Beijing：Petroleum Industry Press，2003：102-106.

[3]吳波. 高溫深井水泥漿體系在徐聞X1井的應用[J]. 石油鉆采工藝，2006，28（3）： 34-36. WU Bo. Application of cement system for deep well with high temperature to Xuwen X1well[J].Oil Drilling & Production Technology，2006，28（3）： 34-36.

[4]SY/T 5504.1—2013，油井水泥外加劑評價方法 第1部分：緩凝劑[S]. SY/T 5504.1-2013，Evaluation method for well cement additives-Part 1： Retarder[S].

[5]嚴思明，李省吾，高金，等.AA/SSS/APO三元共聚物緩凝劑的合成及性能研究[J]，鉆井液與完井液，2015，32（1）： 81-83. YAN Siming，LI Xingwu，GAO Jin，et al. The synthesis of and study on AA/SSS/APO terpolymer retarder[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid，2015，32（1）：81-83.

[6]夏修建，郭錦棠，于永金，等. 固井用新型高溫緩凝劑的研究與應用[J]，鉆井液與完井液，2015，32（2）：72-75. XIA Xiujian，GUO Jintang. YU Yongjin，et al.Study and application of new high temperature retarder for well cementing[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2015，32（2）： 72-75.

[7]劉景麗，王野，李淑陶，等.高溫油井水泥緩凝劑ZH-8的合成及評價[J].鉆井液與完井液，2011，28（3）： 53-55. LIU Jingli，WANG Ye，LI Shutao，et al. Synthesis and evaluation of ultra-high temperature retarder ZH-8 for oil well cement[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2011，28（3）： 53-55.

A Quadripolymer Cementing Slurry Retarder for High Temperature Operation

WANG Hongke1, WANG Ye1, JIN Jianxia1, LI Lichang1, YANG Yuhang1, CHEN Liu2, CHENG Haitao2, CHEN Shi2
(1.Research Institute of Engineering, CNPC Bohai Drilling Engineering Company Limited, Dagang, Tianjin 300457; 2.The Fourth Division of Drilling Engineering Service of BHDC, CNPC, Renqiu, Hebei 062552; 3.Department of Exploration，Tuha Oilfeld Company，Shanshan County, Turpan City, Xinjiang 838202)

AbstractA quadripolymer cementing slurry retarder has been synthesized for use in high temperature operations to improve the performance of cementing slurries experiencing temperature changes from intermediate temperatures to high temperatures. The retarder is synthesized with raw materials such as AMPS, acrylic acid, acrylamide, and N, N-dimethyl acrylamide through aqueous solution polymerization. No monomers exist in the fnal product，as indicated by IR spectrum characterization. Laboratory evaluation of the synthesized retarder has proven that the retarder shows good retarding performance in 80-120 ℃ and is insensitive to the changes in temperature. At the same temperature, an increase in the concentration of the retarder in cement slurry results in an increase in thickening time, and there is a good linear relationship between the concentration and the thickening time. At 100 °C, cement slurry treated with 0.8%, 1.0% and 1.5% of the retarder has thickening time of 161min, 197 min and 227 min, respectively. At the same concentration, an increase in temperature leads to a decrease in thickening time. At a concentration of 1.5%, it takes 248 min, 227 min and 208 min for the cement slurry to thick at 80 ℃, 100 ℃and 120 ℃, respectively. In 80-120 ℃, the retarder only slightly affects the compressive strength of set cement. It is resistant to the salt contamination of 18%, and compatible with other cement slurry additives. The working mechanism of the retarder is also analyzed.

Key wordsRetarder; Quadripolymer; Well cementing; Oil well cement; Thickening time

中圖分類號：TE256.6

文獻標識碼：A

文章編號：1001-5620（2016）03-0089-04

doi:10.3696/j.issn.1001-5620.2016.03.018

基金項目：中國石油天然氣集團公司鉆完井重大工程技術現場試驗項目“枯竭油氣藏型儲氣庫固井技術與壓縮機組現場試驗”（2014F-1501）。

第一作者簡介：王紅科，工程師，博士，1983年生，現在從事油田化學添加劑研究工作。電話 （0317）2724617；E-mail：hongkewang@163.com。

收稿日期（2016-2-25；HGF=1604C1；編輯王超）