生物質(zhì)制備液體燃料技術(shù)的研究

杜海鳳 閆超

摘 要： 綜述了近年來由生物質(zhì)制備液體燃料（生物乙醇燃料、生物柴油、生物質(zhì)航空燃料）相關(guān)的技術(shù)進(jìn)展。重點(diǎn)介紹了乙醇燃料的生物質(zhì)合成氣發(fā)酵、生物質(zhì)合成氣催化和合成氣間接合成技術(shù)；生物柴油的油脂酯交換和超臨界法轉(zhuǎn)化途徑；航空燃料的生物質(zhì)氣化-費(fèi)托合成加氫提質(zhì)和生物油的轉(zhuǎn)化路線；并對這些轉(zhuǎn)化途徑的的特點(diǎn)和未來的研究方向做了分析。

關(guān) 鍵 詞：液體燃料；合成氣；轉(zhuǎn)化技術(shù)

中圖分類號：TK 6 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A 文章編號： 1671-0460（2016）08-1997-04

Abstractt： Research progress in preparation technologies of liquid fuel （bioethanol， biodiesel， biomass aviation fuel） was introduced. Technologies of preparing bioethanol fuel from biomass syngas by fermentation， catalysis reactions or indirect synthesis reactions were discussed as well as technologies of preparing biodiesel from biomass，and technologies of preparing aviation fuel from biomass. Characteristics of these conversion pathways and future research trend were analyzed.

Key words： liquid fuels； synthesis gas conversion； transformation technology

能源關(guān)系著人類的生存與發(fā)展，隨著化石能源不斷消耗，其儲量在不斷的減少，對環(huán)境影響的也與日俱增，石油供需缺口巨大，中國面臨石油安全和環(huán)境的雙重挑戰(zhàn)，為生物液體燃料的發(fā)展提供了的機(jī)遇。 能源的多元化利用引發(fā)了世界各國的關(guān)注，尤其是生物質(zhì)液體燃料的開發(fā)與應(yīng)用。世界各地使用生物燃料在不斷的增加，作為未來的主要生物質(zhì)資源，全球每年總共有大約300億L生物燃料被利用[1]。

生物液體燃料通常指以生物質(zhì)為原料經(jīng)過各種技術(shù)轉(zhuǎn)化得到的主要包括燃料乙醇、生物柴油和航空生物煤油的液體燃料[2]。大多應(yīng)用于車輛、船只或航空等交通運(yùn)輸業(yè)領(lǐng)域。生物液體燃料作為一種綠色環(huán)保、可再生的石油替代燃料，它能緩解交通能源的壓力，減少污染物和溫室氣體的排放，解決能源危機(jī)。

1 生物質(zhì)制燃料乙醇技術(shù)

生物乙醇是目前最可行的的替代汽油燃料的一種。 按照適宜的比例將其調(diào)和到汽油中，可有效地提高汽油的燃燒效率和抗爆性，是一種性能良好的車用燃料。研究者對生物質(zhì)生產(chǎn)燃料乙醇的相關(guān)技術(shù)研究很多，包括合成氣制燃料乙醇、生物發(fā)酵制乙醇、合成氣發(fā)酵工藝、生物質(zhì)裂解氣制燃料乙醇等技術(shù)[3]。 合成氣法應(yīng)用最多，效果也很突出。生物質(zhì)經(jīng)過氣化后得到得到包含H2、CO、CO2、CH4等合成氣，然后通過化學(xué)催化合成，合成氣間接合成燃料乙醇和微生物厭氧發(fā)酵作用制備乙醇。

1.1 合成氣發(fā)酵制乙醇

該技術(shù)包含了熱化學(xué)和生物發(fā)酵技術(shù)。專家們在利用微生物合成氣發(fā)酵制燃料乙醇的發(fā)酵工藝、如何提高合成氣的轉(zhuǎn)化效率及乙醇產(chǎn)率等方面做了大量的的研究。生物質(zhì)的原料、氣化、菌種、發(fā)酵過程及裝置都是影響乙醇產(chǎn)率的重要因素。胡燕[4]對生物質(zhì)氣化和發(fā)酵過程進(jìn)行了模擬優(yōu)化并對整個工藝過程進(jìn)行了核算和分析。發(fā)現(xiàn)當(dāng)氧氣作氣化過程的氣化劑且氧氣和干生物質(zhì)的質(zhì)量比為0.4時，發(fā)酵制乙醇的產(chǎn)量能夠達(dá)到最大值。李濤[5]對Gaddy等人的專利中涉及到制取乙醇的設(shè)備、美國可再生能源技術(shù)公司Coskata 的乙醇生產(chǎn)工藝和新西蘭Lanzatech生產(chǎn)燃料乙醇等公司進(jìn)行了總結(jié)與分析，得出合成氣發(fā)酵制乙醇目前不能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，還處于試驗(yàn)研究階段，原因是合成氣的成分比較復(fù)雜、發(fā)酵時間較長，生物轉(zhuǎn)化存在一些問題：厭氧微生物的生長和乙醇生成速率低；要保持長時間穩(wěn)定操作困難； 發(fā)酵產(chǎn)生的醇和酸具有一定的抑制作用，需要在反應(yīng)器、發(fā)酵工藝和菌種的選擇方面進(jìn)行改進(jìn)以提高發(fā)酵產(chǎn)率。

1.2 生物質(zhì)合成氣催化制乙醇

反應(yīng)（1）和（2）均是放熱的，而且都消耗大量的H2。反應(yīng)（3）會影響整個反應(yīng)的平衡。要想得到理想的乙醇選擇性和產(chǎn)率，催化劑和反應(yīng)工藝條件必需選擇適當(dāng)，抑制（2）反應(yīng)的發(fā)生。對于H2/CO比小的合成氣原料，反應(yīng)（3）是有利的，能夠產(chǎn)生額外的氫氣。但對H2/CO比大的原料卻不利的。合成乙醇一般原料的H2/CO比在1-2區(qū)間。H2/CO比太低催化劑較容易積碳和失去活性。陶泳[6]等對Rh基催化劑、Cu基催化劑、改性FT催化劑和MoS2基催化劑用于催化合成氣制醇做了分析和比較。在反應(yīng)機(jī)理上Cu基催化劑上的比 Rh基催化劑要復(fù)雜，改性的FT催化劑和 MoS2基催化劑的反應(yīng)機(jī)理相似，但MoS2基催化劑CO轉(zhuǎn)化率比較高，與其他非貴金屬催化劑相比不僅具有較高的乙醇和總醇選擇性，而且在使用過程中還省去了脫硫工藝，目前是比較有優(yōu)勢的一類催化劑。但缺點(diǎn)是現(xiàn)有的反應(yīng)壓力往往偏高，現(xiàn)有的合成氣氣化爐壓力與其不匹配。Mn和Fe對Rh/γ-Al2O3催化劑的雙重促進(jìn)，由于能穩(wěn)定吸附Rh+和RH0上的CO，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和更好的乙醇選擇性[7]。還有研究采用液相法制備的完整的CuZnAl催化劑可有效地催化合成氣制乙醇，乙醇的選擇性達(dá)到了30%左右，與傳統(tǒng)制備方法中的催化劑相比具有高的CO轉(zhuǎn)化率[8]。由于該反應(yīng)過程的復(fù)雜性和附帶的的副反應(yīng)，研究者雖然已經(jīng)采用多種不同類型的催化劑進(jìn)行了了大量的條件試驗(yàn)，但CO的轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性仍不理想。因此，對催化劑和反應(yīng)過程的開發(fā)仍然需要進(jìn)一步的深入和提高，使整個工藝具有經(jīng)濟(jì)性。

1.3 合成氣間接合成燃料乙醇

合成氣間接合成乙醇法比較容易實(shí)現(xiàn)的一條路徑，甲醇羰基化催化劑和乙酸甲酯加氫催化劑是該路徑實(shí)現(xiàn)的主要技術(shù)難題Yanyong Liu[9]進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，三個固定床反應(yīng)器和一個冷阱連接在一起，在Rh/Cs2H2SiW12O40羰基化催化劑和銅/氧化鈰的乙酸甲酯加氫催化劑共同作用下，壓力1MPa時由合成氣間接合成乙醇，結(jié)果有47.2%的甲醇被轉(zhuǎn)化，乙醇選擇性可達(dá)到的91.1%。王海霞[10]對甲醇羰基化和乙酸甲酯加氫技術(shù)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，目的是找到合成氣間接合成燃料乙醇的有效方法。研究發(fā)現(xiàn)，采用尿素水解法制備的Cu/SiO2催化劑，銅負(fù)載量為20%（wt）時加氫性能最好。在壓力為2 MPa，溫度240 ℃，氫酯比為5時，乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上，乙醇選擇性為60.9%，而且隨著氫酯比的增加，催化活性呈現(xiàn)上升的趨勢。采用浸漬法制備的5%NiCl2-15%CuCl2/HMOR催化劑具有較高的甲醇轉(zhuǎn)化率和較高的目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。在P=1.5 MPa，T=350 ℃時，甲醇轉(zhuǎn)化率和乙酸甲酯的選擇性分別84.2%和48.4%。得到的乙醇的產(chǎn)率較高。此技術(shù)未來研究的重點(diǎn)是羰基化催化劑和乙酸甲酯加氫催化劑的突破與創(chuàng)新以求獲得更高的乙醇轉(zhuǎn)化率。

2 生物質(zhì)制生物柴油技術(shù)

生物柴油（FAME）指長鏈脂肪酸烷基酯，它是由烷基醇與動植物油、海洋微藻等油脂類生物質(zhì)原料經(jīng)過酯交換和酯化反應(yīng)而生成的，F(xiàn)AME已經(jīng)成為生物質(zhì)能的主要的可再生燃料之一。由于中國的生物柴油產(chǎn)業(yè)處于剛剛起步的初級階段，提高生物柴油的產(chǎn)能，以滿足對能源需求的飆升對于中國的持續(xù)發(fā)展更為必要。Yang-Jie Xu[11]對生物柴油的幾個方面進(jìn)行了分析，可以得出結(jié)論是，崛起中的中國的生物柴油產(chǎn)業(yè)仍落后，還需要進(jìn)一步發(fā)展。與此同時，中國的生物柴油工業(yè)生產(chǎn)能力的發(fā)展是高度依賴于原料的來源，其在不同的區(qū)域明顯不同，產(chǎn)生的生物柴油的質(zhì)量是進(jìn)一步發(fā)展的至關(guān)重要的標(biāo)準(zhǔn)。目前，生物柴油的制備方法有直接混合法、微乳化法、高溫?zé)崃呀夥āⅤソ粨Q法和超臨界法等。

2.1 酯交換法制生物柴油

近年來，微藻因其脂質(zhì)含量高已成為生產(chǎn)生物柴油的新興原料，目前，國內(nèi)外關(guān)于微藻生物柴油的研究日益增。 徐春明[12]對微藻生產(chǎn)生物柴油的做了研究，首先從微藻中提取脂質(zhì)，提取的微藻油脂再通過酯交換法轉(zhuǎn)化為生物柴油。他提出了微藻作為原料生產(chǎn)生物柴油的研究現(xiàn)狀，以及存在的問題。此外，Ok Kyung Lee[13]等進(jìn)行研究，提出微藻還可以制生物乙醇和生物油等，為未來十年內(nèi)的各種液體燃料的生物煉制提供了機(jī)會。 微藻法具有原料油脂含量高，產(chǎn)物收率高的優(yōu)點(diǎn)，但原料受生長條件，培養(yǎng)條件的影響，生產(chǎn)成本高，需要找到一種新的經(jīng)濟(jì)可持續(xù)的方式進(jìn)行綜合生產(chǎn)。William I. Suh[14]發(fā)現(xiàn)了一種新的用濕生物質(zhì)經(jīng)乙醇脫水預(yù)處理直接在原位進(jìn)行酯交換制成生物柴油過程。研究發(fā)現(xiàn)，用乙醇預(yù)處理濕生物質(zhì)兩次得到的脂肪酸乙酯倍增。當(dāng)酯化反應(yīng)在較高的溫度下持續(xù)時間更長的運(yùn)行，F(xiàn)AEE產(chǎn)量進(jìn)一步增加，最終酯化得到的產(chǎn)率更高且不受醇的選擇，無論是溶劑還是硫酸均可重復(fù)使用，這使得該方法在經(jīng)濟(jì)和節(jié)約能源方面更具有吸引力。

2.2 超臨界法制備生物柴油

油脂類生物質(zhì)在超臨界流體中呈現(xiàn)溶解性強(qiáng)，傳質(zhì)性能好、烷基醇分子間的氫鍵作用力減弱、利用效率比常規(guī)更高的特點(diǎn)，使生物質(zhì)超臨界技術(shù)制生物柴油受到了廣泛的應(yīng)用。Harvind K Reddy[15]等人提出了一種對環(huán)境友好的超臨界乙醇條件下濕藻類生物質(zhì)單步直接轉(zhuǎn)換生物柴油粗產(chǎn)品的方式。在超臨界條件下乙醇在藻類提取脂質(zhì)的同時用于和酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)，以產(chǎn)生脂肪酸乙酯。在最佳條件下測量結(jié)果為生產(chǎn)的生物柴油樣品的的熱值43兆焦/千克，產(chǎn)率為67%，這比傳統(tǒng)的酯交換方法得到的產(chǎn)率更高。

Yue Nan[16]也做了相關(guān)研究，分別用甲醇和乙醇超臨界條件下生物柴油最佳的產(chǎn)率分別為90.8%和87.8%。 曹寧，王勇[17]等人采用原位超臨界流體技術(shù)制備了生物柴油，結(jié)果表明，在原位超臨界條件下，生物質(zhì)中的油脂、糖類和蛋白質(zhì)都能夠參與酯交換反應(yīng)，形成熱值較高的長鏈烷基酯，該方法與酯交換法相比提高了生物質(zhì)的利用率。這種綠色轉(zhuǎn)換過程有可能提供一種生產(chǎn)可再生的、能量高效且經(jīng)濟(jì)的生物柴油生產(chǎn)的路線。是未來生產(chǎn)生物柴油的有效途徑[18]。

3 生物質(zhì)制航空燃料技術(shù)

航空燃料的主要成分為C10～C16的烷烴，還有少量的芳烴、烯烴和環(huán)烴等。要求低溫性能好、安定性高，具有潤滑性、無腐蝕性、不易起靜電等特點(diǎn)[19]。在碳排放源中，傳統(tǒng)航空燃料的排放占據(jù)較大的比例，找到一種可減排、綠色清潔、可持續(xù)循環(huán)發(fā)展的航空生物燃料成為航空業(yè)發(fā)展的目標(biāo)，航空生物燃料的研究和開發(fā)技術(shù)也同樣受到世界的關(guān)注和重視[20]。制備技術(shù)路線有天然油脂加氫脫氧-加氫裂化/異構(gòu)技術(shù)路線；生物質(zhì)氣化-費(fèi)托合成加氫提質(zhì)技術(shù)路線；生物質(zhì)的熱裂解和催化裂解技術(shù)路線；生物異丁醇轉(zhuǎn)化為航空燃料技術(shù)路線等。

孫曉英[21]等人對航空生物燃料的發(fā)展背景、制備工藝與路線等問題做了論述，并且對目前航空生物燃料的應(yīng)用和發(fā)展以及存在的一些問題提出了建議。胡徐騰[22]等對中國未來航空生物燃料的發(fā)展也提出了建議。結(jié)論表明，中國應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)技術(shù)開發(fā)，通過研發(fā)航空生物燃料技術(shù)的減少生產(chǎn)成本，擴(kuò)大航空生物燃料的原料，積極推進(jìn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)和航空生物燃料的應(yīng)用，從而創(chuàng)造航空業(yè)可持續(xù)發(fā)展和碳減排的條件。

3.1 費(fèi)托合成制生物航空燃料

費(fèi)托合成是一種重要的制備航空煤油技術(shù)。該技術(shù)能夠?qū)⒛举|(zhì)纖維素類生物質(zhì)通過生物質(zhì)的氣化、清潔、調(diào)整后得到粗的生物質(zhì)合成氣，然后合成氣在經(jīng)過費(fèi)托合成（F-T）反應(yīng)得到液體燃料，最后液體燃料進(jìn)行提質(zhì)得到優(yōu)質(zhì)的，符合國家標(biāo)準(zhǔn)的航空煤油[23]。 F-T主要用鐵或者是鈷負(fù)載的催化劑，所得的液體產(chǎn)物復(fù)雜，產(chǎn)物分布較寬。該合成技術(shù)的關(guān)鍵在于催化劑的選擇。Qiangu Yan，F(xiàn)ei Yua[24]進(jìn)行開發(fā)和測試了一種多功能催化劑用于費(fèi)-托（FT）合成制取航空渦輪燃料（SATFs），結(jié)果木材生物質(zhì)制得的合成氣經(jīng)催化后成功的轉(zhuǎn)化合成了SATFs類的液體燃料。該技術(shù)具有生物質(zhì)資源量大、供應(yīng)充足，工藝較為成熟，副產(chǎn)品與石化產(chǎn)品較為接近，可直接進(jìn)行綜合利用等優(yōu)點(diǎn)；但同時也存在合成氣后續(xù)處理路線長、產(chǎn)物選擇性差、工藝復(fù)雜、操作條件苛刻、投資成本高、易結(jié)焦等問題。

3.2 生物油改性加氫催化制備航空生物燃料

生物油中有大量的不飽和鍵、酚、醛、酮類物質(zhì)且氧含量高，經(jīng)過改性提質(zhì)后氧含量大大降低，Co-Mo-P為催化劑改性生物油，氧含量由41.8%降到3%，因此加氫催化過程主要是加氫脫氧（HDO）以提高生物油的飽和度、穩(wěn)定性和能量密度，最后經(jīng)過加氫裂化/異構(gòu)化制備航空生物燃油組分。Siyang Liu[25]首次利用蓖麻油在連續(xù)流動固定床微反應(yīng)器中通過催化加氫制生物航空燃料。通過確定產(chǎn)品相的元素組成以及反應(yīng)機(jī)理以獲得高產(chǎn)率的航空燃料。結(jié)果表明，異構(gòu)體/正構(gòu)烷烴比值4.4-7.2，航空燃料產(chǎn)率達(dá)到最高（91.6wt%）。此外，可通過調(diào)節(jié)加氫脫氧和加氫裂化的程度來獲得不同的范圍的烷烴燃料使反應(yīng)途徑合理化。該技術(shù)工藝簡單、技術(shù)成熟度高，但工藝路線長、成本高、能耗高。

3.3 生物油催化裂解制備航空生物燃料

催化裂解法是指生物油在催化劑作用下，將高分子中的C-C和C-O鍵斷裂，最終生成小分子的過程，該方法可降低生物質(zhì)油的黏度和氧含量。S.M Sadrameli[26]使用低芥酸菜子油，以HZSM-5做催化劑進(jìn)行催化裂解獲得可再生的芳烴產(chǎn)品，建立了在200～600 ℃的溫度范圍內(nèi)非常適合的模型來處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并對低芥酸菜子油的轉(zhuǎn)化成芳烴的催化劑類型的影響進(jìn)行了討論。該方法常用的催化劑是分子篩催化劑，得到油品的酸性和黏度均可降低。但產(chǎn)率較低、結(jié)焦率高、催化劑容易失活等問題也比較突出。

此外，還有生物異丁醇路線，水相催化轉(zhuǎn)化路線等[27]。生物異丁醇路線的特點(diǎn)是異丁醇生產(chǎn)技術(shù)成熟，成本低但異丁醇需后續(xù)加工、航油生產(chǎn)工藝路線長、生產(chǎn)周期長、總成本高。Tiejun Wang[28]等人對水相催化轉(zhuǎn)化進(jìn)行了研究，利用生物質(zhì)的糖/多元醇在Ni@ HZSM-5/MCM-41的催化劑，300 ℃條件下進(jìn)行的水相催化轉(zhuǎn)化制得具有84.3%的高芳烴含量的液體燃料，這種粗油產(chǎn)品被氫化后可用作質(zhì)量高的航空噴氣燃料。未來的航空燃料的制取技術(shù)還需要進(jìn)一步提高，對于解決化石能源的枯竭、減少二氧化碳排放、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展非常重要。

4 結(jié) 論

生物質(zhì)液體燃料作為可再生的、綠色清潔、可循環(huán)利用的生物質(zhì)能最重要的一種形式，受到世界的廣泛關(guān)注。液態(tài)燃料是中國極為缺乏的能源品種，如何提高原料轉(zhuǎn)化和產(chǎn)品收率，減少副反應(yīng)過程，開發(fā)清潔、高效的新型生產(chǎn)工藝，都將是未來制備生物質(zhì)液體燃料的研究熱點(diǎn)。在未來能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展中，生物液體燃料作為一種新型的能源戰(zhàn)略性產(chǎn)業(yè)，需要進(jìn)行進(jìn)一步的研發(fā)與應(yīng)用，使生物液體燃料的經(jīng)濟(jì)效益和生態(tài)效益得以充分發(fā)揮。

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