FCC汽油硫醚化技術研究進展

丁越野 鐵大興 張曉慧

摘 要：綜述了采用硫醚化技術脫除FCC汽油中硫醇的研究進展。介紹了硫醚化反應機理、催化劑以及硫醚化技術在FCC汽油中的應用，并對CDHydro&CDHDS及Prime-G+這2種工藝的流程設置、催化劑和主要操作參數選用以及產品質量等情況進行了詳細闡述。指出為推動硫醚化深度脫除硫醇工業化進程，應大力開發對新型硫醚化催化劑的研究。

關 鍵 詞：硫醚化；硫醇；深度脫硫；FCC汽油

中圖分類號：TQ 51 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2016）08-1930-04

Abstract： Research progress of removing mercaptans in FCC gasoline by sulfur etherification technology was reviewed. The reaction mechanism and catalysts of sulfur etherification technology were introduced as well as application of the sulfur etherification technology in FCC gasoline. Process settings of the Prime-G+ process and the CDHydro&CDHDS process were discussed as well as selection of catalysts and main operating parameters. Its pointed out that， new type sulfur etherification catalysts should be developed to promote the industrialization process of sulfur etherification technology for removing mercaptans.

Key words： sulfur etherification； mercaptan； deep desulfurization； FCC gasoline

我國FCC汽油占商品汽油的80%，由于催化裂化技術的工藝特點，使FCC 汽油中具有較高的硫含量。其中硫醇對油品的影響較大。汽油中的硫醇不但會產生難聞的氣味，而且作為一種氧化引發劑能使油品中的不穩定物質氧化疊合生成膠狀物質，影響油品的安定性，硫醇還具有腐蝕性[1]。隨著環保法規中燃料油含硫標準日趨嚴格，汽油脫硫醇技術在各大煉油行業的發展受到廣泛關注。

硫醚化技術是目前世界上最先進的超低硫汽油生產工藝。該技術是在溫和的條件下，利用FCC汽油中含有的二烯烴和硫醇在酸性催化劑作用下轉化成二硫化物等高沸點硫醚化合物，進而生成的硫醚化合物轉移至重餾分（HCN）中進行選擇性加氫脫硫，達到脫除硫醇和降低二烯烴含量的效果。利用硫醚化技術生產的低硫汽油可達到最新歐美汽油質量標準（歐Ⅴ），可減少環境污染以獲得較高的經濟效益[2]。本文主要論述硫醚化脫硫反應機理、工藝及催化劑的研究和應用現狀。

1 硫醚化脫硫反應機理[3.4]

目前，我國對硫醚化技術在汽油精制中應用還不成熟，研究表明：硫醚化反應遵循正碳離子反應機理，但不同的反應條件或所選催化劑不同時，反應機理也會不同。下面對沸石催化劑的反應機理做簡要分析。沸石催化劑中主要存在兩種酸：一種是Bronsted酸，簡稱B酸；另一種是Lewis酸，簡稱L酸。催化裂化反應遵循正碳離子機理，在酸性中心的作用下烴類可生成正碳離子，其作為烴類轉化的反應中間體，進而按照不同途徑進行裂化反應及異構化反應等。

1.1 Lewis酸反應機理

L酸又稱非質子酸，主要于非沸石基質、沸石間缺陷及非骨架鋁中存在，具有空軌道，其酸性強弱與吸收孤對電子的能力有關。烯烴在L酸介質體系中，通過消去H-的形成正碳離子，其反應式如下：

R H + L == L H- + R+

Belley[5]等研究發現硫醇在Friedel-Crafts反應催化劑作用下形成“硫醇膜”狀的絡合物，烯烴通過酸性質子化反應生成正碳離子，然后與親核試劑CH3O-進行親核加成反應生成TAME，形成活性中間體正碳離子，最終絡合物與正碳離子反應形成硫醚。

1.2 Bronsted酸反應機理

B酸又稱質子酸，主要存在于沸石晶體內，為骨架上的鋁氧四面體所帶的酸性羥基其酸性強弱由羥基質子的易動性決定，即O-H鍵極化越強，羥基質子易動性越大，質子所帶正電荷越多，則酸強度越強。反之，酸強度越弱。

丙二烯在強B酸體系中形成正碳離子，正碳離子與硫醇分子反應生成高沸點的硫醚，并通過后續分餾裝置進入重的汽油組分（HCN），得到無硫且富含烯烴的輕汽油（LCN）。

硫醚化反應在不同條件不同催化劑作用下遵循不同的反應機理。在具體研究中應結合在具體環境下的反應物的不同狀態及產物推測出適合的反應模型的機理。

2 硫醚化脫硫工藝

硫醚化脫硫工藝主要包括二烯烴與硫醇發生硫醚化反應和反應產物的分餾以及產物后處理過程。該工藝過程可同時去除汽油中的二烯烴和硫醇，達到維持高脫硫率的同時保證較低的烯烴飽和率進而減少辛烷值損失的成效。具有良好的經濟效益。其反應方程式如下：

目前，已工業化應用的硫醚化技術只有美國Catalytic Distillation Technologies公司（以下簡稱CD Tech 公司）研發的 CDHydro&CDHDS 工藝和法國的Axens公司研發的Prime-G+工藝。

2.1 CDHydro&CDHDS催化蒸餾工藝[6-9]

基于FCC汽油中烯烴含量、硫化物含量和類型與汽油的沸點密切相關的特點，CD Tech公司開發出了將蒸餾分離過程和催化加氫脫硫反應過程耦合在一起的CDHydro&CDHDS工藝。該工藝在臨氫條件下硫醇同二烯烴反應生成高沸點的硫醚。將輕質油（LCN）通過加氫異構化反應使得α位烯烴轉化為β位烯烴，進而實現FCC汽油不同餾分在各自適當條件下進行選擇性加氫脫硫操作。

CDHydro&CDHDS工藝的主要設備：CDHydro塔、CDHDS塔、穩定塔、胺吸收塔、壓縮機和加熱爐等。全餾分汽油經預熱進入裝填由CRITERION公司生產的C-448催化劑的CDHydro塔，溫度為200 ℃，壓力為0.7 MPa，基本化學反應進程為硫醇與二烯烴反應生成硫醚進入重質油（HCN）。該過程用以脫除輕質油（LCN）中的硫醇和二烯烴，從而實現不同流程餾分的分離和輕質餾分（LCN）的精制。塔頂產品硫醇含量低于10μg/g，二烯烴含量降至小于200μg/g，可作為汽油調和組分或烷基化、醚化的原料。塔底產品進入裝填C-411Sm3或DC-130催化劑的CDHDS塔內進行選擇性HDS反應，該工藝的可促進脫硫反應而抑制烯烴飽和反應，達到脫硫和保辛烷值的效果。

CDhydro&CDHDS工藝的優點在于將反應與分餾合二為一，流程簡短，操作壓力低，不需單獨設加氫反應器，采用的催化蒸餾方法能有效去除催化劑床層的污染物，提高催化劑的使用年限（可達6年以上），產品脫硫率達99%，抗爆指數損失小于1個單位，具有良好的經濟效益[10，11]。

2.2 Prime-G+脫硫工藝[12，13]

Axens-IFP公司開發的Prime-G+硫醚化脫硫工藝是在法國石油研究院（IFB）開發的Prime-G工藝流程中加入全餾分選擇性加氫脫二烯烴的預處理反應器以及將單催化劑變為雙催化劑優化而來。目前，國內外已有90多套采用Prime- G+技術的裝置被授權。該工藝流程分為全餾分選擇性預加氫（SHU）及預分餾系統（Splitter）和重餾分選擇性加氫脫硫（Selective HDS）兩個階段[14]。

全餾分選擇性預加氫（SHU）和分餾階段[15]，FCC汽油在選擇性加氫催化劑HR-845S的作用下，溫度為150～200℃，壓力為2.1MPa，空速為3～4/h，主要發生二烯烴加氫飽和、烯烴的雙鍵異構化以及輕質硫醇、部分輕質硫化物發生硫醚化反應轉化成高沸點硫化物的反應；再經過分餾單元，將其分離為輕餾分（LCN）和重餾分（HCN）。該階段不發生脫硫反應，輕硫化物和硫醇幾乎完全轉化為重質硫化物，隨重餾分（HCN）進入Prime-G+雙催化劑體系的選擇性加氫脫硫階段（HDS）[16]。所得輕餾分具有低硫、不含硫醇的特點；同時汽油中的二烯烴被飽和，解除了二烯烴對加氫催化劑的影響，延長了催化劑的壽命[17，18]。

重汽油選擇性加氫脫硫（HDS）階段，采用雙催化劑體系，重餾分（HCN）依次在HR806催化劑、HR841催化劑作用下實現選擇性加氫脫硫（HDS）和脫除硫醇組分而沒有烯烴飽和的效果，最終得到超低硫產品。

Prime-G+工藝加工催化裂化全餾分汽油時能較好控制硫醇含量，獲得最大液收率（100%），生產的汽油中硫含量低于10μg/g，在滿足脫硫率大于98%要求的同時可保證馬達法辛烷值損失最小且同步脫臭[19]。

在國內，一些煉廠結合全廠產品質量情況和投資能力進行技術引進優化，CDHydro/CDHDS 技術相繼在中國石油西南油氣田分公司南充煉油廠、石油格爾木煉油廠，應用于規模8萬t/aFCC 輕汽油醚化裝置和25萬t/a的催化汽油裝置[11]。Prime-G+ 工藝已經在中國石油大港石化、錦西石化以及蘭州石化相繼得到工業應用。試驗表明：應用此技術可直接生產符合國IV的清潔汽油調和組分，具有較好的脫硫選擇性和保辛烷值性能[20]。

2.3 小結

Prime G+工藝和CDhydro &CDHDS工藝都具有各自的優勢特點，但也存在一定不足。兩種工藝均需要將原料油進行預處理后，將產品分割成LCN和HCN兩部分，設備投資和裝置操作費用增大。Prime-G+工藝采用的固定床技術，可操作性強，但易導致催化劑發生結焦而使催化劑的孔道和活性位阻塞，降低催化劑活性，使之壽命減少；CDhydro& CDHDS的工藝技術新穎，實際操作溫度、壓力低便于控制且辛烷值損失少，但對催化劑的制備技術要求較高[21]。因此，為推動硫醚化深度脫除硫醇工業化進程，應大力開發對新型硫醚化催化劑的研究。

3 硫醚化脫硫催化劑

硫醚化反應遵循正碳離子機理，要求催化劑需具有一定的酸強度。主要的催化劑類型有負載型催化劑和分子篩催化劑。硫醚化反應性能的關鍵因素是催化劑的孔徑，增大FCC催化劑的孔徑，創造較大的烴類分子與催化劑接觸的機會，提高催化劑的反應性能，獲得較高的輕質油產率。催化劑載體也需要合適的孔容和比表面，過大或過小的孔容和比表面均不利于硫醚化反應。因此，硫醚化脫硫催化劑應具有適宜的酸強度和足夠大的孔徑。目前世界上主要集中在硫醚化工藝方面的研究，而對硫醚化反應所用的催化劑專門性的研究較少。

3.1 負載型催化劑

徐國鋒等[22]研究結果表明，經Ti改性的Ti-Ni- Mo/Al2O3三組分催化劑具有良好的雙烯加氫活性及穩定性，在高液態空速（9 h-1）下反應100 h，異戊二烯的轉化率大于70%，乙醇硫的轉化率為100%。

肖招金等[23，24]以Ni/Al2O3為催化劑，研究了壓力、溫度、空速及臨氫條件對催化劑硫醚化反應性能的影響。結果表明，反應壓力對二烯硫醚化反應的影響不大。提高反應溫度、降低空速，醇轉化率升高，有利于提高反應速率和反應轉化率且在臨氫反應體系下，有利于提高催化劑二硫醚化活性和穩定性。申志兵[25]也做了類似研究并使脫硫醇率達到98%以上。

周志遠等[25]研究經1 000 ℃焙燒后A1203小球和改性A1203催化劑的二烯硫醚化反應性能，結果表明，改性A1203催化劑二烯硫醚化活性由大到小順序為：Si改性A1203>Al改性A1203。同時用吡啶原位紅外對改性A1203催化劑進行表征，表明分子篩的酸性對硫醚化反應具有催化作用且B酸對二烯硫醚化反應催化作用強于L酸。

3.2 分子篩催化劑

目前分子篩催化劑，因熱穩定性好、選擇性佳、不會造成酸流失而引起國內外的廣泛關注[26-28]。

趙尹等[29]研究經水熱處理的改性Hβ沸石對硫醚化活性的影響。結果表明，在最佳處理條件：溫度300 ℃、處理時間1 h、空速0.4 h-1、氮氣與水蒸氣摩爾比1.0時，叔碳烯烴轉化率達57.48%。經酸洗后，催化劑的醚化活性進一步提高，叔碳烯烴轉化率達59.17%。對經過處理后的Hβ沸石進行金屬Mo改性，叔碳烯烴轉化率達到60.81%。

ZSM-5分子篩具有規整的孔結構和較強的酸性，被用于多種催化反應。對于硫醚化反應，為消除其微孔孔徑限制硫醚等大分子的擴散的影響，可采用堿處理技術選擇性的脫出骨架硅而引入介孔，并控制分子篩酸性[30-31]。

由于采用強堿NaOH處理分子篩的結果不易控制，馬建等[32]研究了Na2CO3處理后含微-介孔HZSM-5分子篩制得的Ni-Mo/HZSM-5催化劑對硫醚化活性的影響。結果表明，催化劑經Na2CO3溶液處理后硫醚化活性提高，且改性過程溫和可控。經90℃的Na2CO3溶液處理5 h得到的催化劑具有較高硫醚化活性，正丁硫醇和異戊二烯轉化率分別可達92.36%和97.33%。

現階段國內外硫醚化催化劑還采用磺酸型苯乙烯、二乙烯基苯共聚物組成的強酸性大孔陽離子交換樹脂，其具有溶脹性好，安全性好，硫醚化活性高、選擇性好等優點，但不足之處在于熱穩定性差，溫度超過90 ℃磺酸基即開始脫落，造成催化劑活性下降和設備腐蝕等。

4 結 論

隨著汽車尾氣排放標準的日益嚴格，提供清潔環保型車用燃料的需求日益迫切，世界各石油公司和研究機構對FCC汽油脫硫技術進行多方探索和研究。硫醚化脫硫技術是一種很有前景的脫硫方式，該技術不但具有很好的脫硫選擇性而且具有極高的液收率和保辛烷值性能。而我國在硫醚化技術方面的研究尚不成熟，為實現硫醚化技術的大規模工業化，需要進一步開展催化劑的硫醚化性能研究，優化工藝流程，生產出超低硫高品質汽油，滿足我國FCC汽油清潔化的技術需求。

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