三元復(fù)合驅(qū)結(jié)垢及化學(xué)防垢劑研究進(jìn)展

馬淑清 劉健 高清河

摘 要： 介紹了大慶三元復(fù)合驅(qū)生產(chǎn)過(guò)程中油田垢的產(chǎn)生過(guò)程、危害和組成，簡(jiǎn)單闡述化學(xué)防垢劑的防垢機(jī)理，同時(shí)總結(jié)了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外化學(xué)防垢劑的研究進(jìn)展與應(yīng)用現(xiàn)狀，客觀評(píng)價(jià)各種防垢劑在使用過(guò)程中的優(yōu)點(diǎn)和存在的不足，最后對(duì)化學(xué)防垢劑的發(fā)展進(jìn)行展望。

關(guān) 鍵 詞：油田垢；結(jié)垢過(guò)程；防垢機(jī)理；防垢劑發(fā)展

中圖分類號(hào)：TE 358.5 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2016）08-1983-03

Abstract： The scaling process and hazards of oilfield scale in ASP were introduced； the anti-scaling mechanism of chemical scale inhibitors was discussed. While the development process of the chemical scale inhibitor was summarized， and advantages and disadvantages of various scale inhibitors were discussed. Finally， the development trend of chemical scale inhibitors was prospected.

Key words： scale in oilfield； scaling process； anti-scaling mechanism； progress of scale inhibitors

油田結(jié)垢問(wèn)題始終伴隨油田開(kāi)發(fā)過(guò)程，由于采油難度的不斷加大，新的采油技術(shù)特別是三元復(fù)合驅(qū)采油技術(shù)的廣泛應(yīng)用，油田結(jié)垢成為油田開(kāi)采工作者所面對(duì)的重要課題[1]。油田垢質(zhì)的產(chǎn)生，不但能夠增大流體阻力，使能耗增高，致使設(shè)備和管道局部腐蝕穿孔；而且將引起嚴(yán)重的地層傷害，導(dǎo)致油、水井過(guò)早報(bào)廢。特別是三元復(fù)合驅(qū)采油技術(shù)的應(yīng)用，大量堿液注入地層對(duì)油藏中的巖石等礦物質(zhì)進(jìn)行溶蝕，使采出液中的Ca2+、Mg2+、SiO32-等成垢離子濃度增高，隨著外界條件（如溫度、堿度值、摩擦力等）的變化生成大量油田垢質(zhì)，嚴(yán)重影響了機(jī)采井的正常生產(chǎn)[2]，為解決上述問(wèn)題，化學(xué)防垢劑得到廣泛應(yīng)用與發(fā)展。

1 油田垢的種類及成垢過(guò)程

1.1 油田垢的種類

三元復(fù)合驅(qū)油田中常見(jiàn)的垢主要以碳酸鹽垢（CaCO3、BaCO3、MgCO3等）、硅垢（硅鋁酸鹽、無(wú)定形SiO2等）、硫酸鹽垢（CaSO4、BaSO4、SrSO4等）及鐵化合物（Fe2O3、鐵螯合沉淀物）等無(wú)機(jī)鹽垢為主，同時(shí)存在一定量由原油、聚合物等有機(jī)質(zhì)組成的復(fù)雜有機(jī)垢[3，4]。

1.2 結(jié)垢的過(guò)程

三元復(fù)合驅(qū)地層中的結(jié)垢過(guò)程大致可分為以下三個(gè)過(guò)程：第一階段為三元復(fù)合驅(qū)中堿對(duì)底層礦物質(zhì)的溶蝕過(guò)程。當(dāng)堿液進(jìn)入地層時(shí)，開(kāi)始溶蝕地層巖石中各種礦物，使巖石中的Ca2+、Mg2+等成垢離子析出，特別是強(qiáng)堿的作用使硅化合物溶出，大量成垢離子進(jìn)入地層水中。第二階段為成垢離子的結(jié)晶過(guò)程。由于弱堿三元復(fù)合驅(qū)中大量CO32-和地層中大量CO2氣體逸出時(shí)與堿水反應(yīng)生成的CO32-，與溶蝕出的Ca2+、Mg2+等離子反應(yīng)，形成大量CaCO3、BaCO3等碳酸鹽及硅酸鹽晶體。第三階段為大量晶體經(jīng)歷生長(zhǎng)、聚集、脫水等階段的成垢過(guò)程。由于環(huán)境的溫度、壓力、摩擦等熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)條件的變化，大量成垢晶體不斷生長(zhǎng)聚集，最終形成大量垢質(zhì)[5]。

高清河[6]等人認(rèn)為在垢質(zhì)沉積過(guò)程中碳酸鹽垢和硅垢并不是同時(shí)發(fā)生的，碳酸鹽最先沉積在管壁，為硅酸鹽提供了附著點(diǎn)和晶核，為硅酸鹽沉積提供基礎(chǔ)。同時(shí)碳酸鹽垢的粗糙表面增加了流體與管壁的摩擦，為硅酸鹽轉(zhuǎn)化成垢提供了外部條件。碳酸鹽沉積屬于晶體生長(zhǎng)成垢，形成的垢質(zhì)堅(jiān)硬、致密，未經(jīng)摩擦硅酸鹽沉積屬于膠體成垢，垢質(zhì)較疏松，經(jīng)摩擦后的硅酸鹽失水，形成的二氧化硅垢質(zhì)較堅(jiān)硬。

因此，由以上結(jié)垢過(guò)程可以看出防垢的關(guān)鍵在于在防止晶核的生成、阻止晶體的生長(zhǎng)、防止晶體之間的聚集三個(gè)方面[7]，著重抑制碳酸鹽垢的生成，從而抑制硅酸鹽的沉積。

2 化學(xué)防垢劑

2.1 防垢劑的防垢機(jī)理

防垢機(jī)理一般認(rèn)為有如下幾種：第一，晶格畸變理論認(rèn)為在成垢環(huán)境中加入防垢劑，防垢劑分子出現(xiàn)在活性增長(zhǎng)點(diǎn)上，歪曲晶體生長(zhǎng)的方向，使得晶體變形，形成不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，容易脫落或被流水沖走，達(dá)到防垢目的。第二，絡(luò)合增溶理論認(rèn)為，成垢環(huán)境中加入的防垢劑顯負(fù)電性，與成垢陽(yáng)離子容易形成穩(wěn)定的水溶性的絡(luò)合物，從而減少易成垢鹽晶體的形成，從而阻止垢的生成[8]。第三，閾值效應(yīng)認(rèn)為，在水中投加幾種阻垢劑（數(shù)量級(jí)為每升數(shù)毫克），可將比按化學(xué)計(jì)量比高得多的鈣離子穩(wěn)定在水中[9]。第四，雙電層作用機(jī)理認(rèn)為，阻垢劑的作用是在生長(zhǎng)晶核附近的擴(kuò)散邊界層內(nèi)富集，形成雙電層并阻礙成垢離子或分子簇在金屬表面的聚結(jié)[10]。

2.2 化學(xué)防垢劑的類型

2.2.1 天然有機(jī)物高分子防垢劑

最早的天然有機(jī)高分子防垢劑有：淀粉、丹寧、木質(zhì)素等，其共同特點(diǎn)是分子中含有-COO-，對(duì)鈣離子具有一定的螯合作用。雖然對(duì)環(huán)境無(wú)害，且生物科降解，但防垢效果一般且不穩(wěn)定，投入量較大[11]。

2.2.2 無(wú)機(jī)磷型防垢劑

此類防垢劑主要有：六偏磷酸鈉（SHMP）、三聚磷酸鈉（STPP）等。其能與溶于水的Ca2+、Mg2+等成垢離子生成可溶性的絡(luò)合物，從而達(dá)到抑制水中垢物的目的。而六偏磷酸鈉除了絡(luò)合作用外，還能能溶解方解石表面的 Ca2+，即能去掉方解石表面活性點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)方解石的抑制[12]。但六偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉等無(wú)機(jī)磷防垢劑在水中不穩(wěn)定，易分解生成的正磷酸根與水中Ca2+、Mg2+離子生成比碳酸鹽還要難溶的正磷酸鹽沉淀物，還可促進(jìn)水體中菌藻的生長(zhǎng)繁殖，對(duì)環(huán)境造成污染，所以逐漸被取代[13]。

2.2.3 有機(jī)膦防垢劑

由于無(wú)機(jī)磷酸鹽的種種缺陷，在環(huán)保和一劑多用的思路下，20世紀(jì)60年代后更穩(wěn)定的有機(jī)膦酸類阻垢劑進(jìn)入人們的視野。有機(jī)磷酸類阻垢劑中C-P鍵直接相連要比無(wú)機(jī)聚合磷酸鹽P-O-P或C-O-P鍵相連更加牢固不易水解，具有更高的穩(wěn)定性。同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)有機(jī)膦酸類阻垢劑不但能于多種金屬生成穩(wěn)定的絡(luò)合物而抑制成垢分子晶核的生成，同時(shí)具有分散、吸附作用阻止晶核的進(jìn)一步生長(zhǎng)，達(dá)到阻垢的目的。其阻垢效果及緩蝕效果較無(wú)機(jī)磷酸類更顯著，其中具有代表性的有機(jī)膦防垢劑有氨基三亞甲基磷酸（ATMP）、多氨基多醚基亞甲基膦酸（PAPEMP）[14]、羥基亞乙基二膦酸（HEDP）[15]等。但以上有機(jī)膦類防垢劑磷含量較高且在三元復(fù)合驅(qū)高堿度體系中，其阻垢效果一般。

2.2.4 聚合物類防垢劑

隨著研究者們發(fā)現(xiàn)聚合物中胺基、羧基、磺酸基等官能團(tuán)及分子量在阻垢過(guò)程中作用，各種聚合物阻垢劑陸續(xù)出現(xiàn)，其優(yōu)點(diǎn)在于具有優(yōu)異的阻垢性能、復(fù)配性能及緩蝕性能，在高堿度、高溫度、高礦化度下對(duì)碳酸鹽垢及硅酸鹽垢均具有優(yōu)良的防垢性能。如程杰成[16]等人合成的SY-KD防垢劑，是由丙烯酸（AA）和對(duì)甲基烯丙基氧基苯磺酸（MBS）共聚形成的高分子（CAABS）與PBTC復(fù)配的混合物， SY-KD分子對(duì)三元復(fù)合驅(qū)硅垢的防治具有明顯效果。同時(shí)還有如MA-AA-MAS共聚物、MA-AA-MAC共聚物[17]、馬來(lái)酸酐-丙烯酸-丙烯酰胺三元共聚物（PMAA）等防垢劑均具有顯著防垢效果。

2.2.5 綠色環(huán)保型防垢劑

隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)意識(shí)的不斷加強(qiáng)，無(wú)毒無(wú)害且具有生物降解性且具有良好的防垢與緩蝕性能的綠色環(huán)保型防垢劑受到不斷重視，成為開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)之一。其方向可分為兩類：第一類為以聚環(huán)氧琥珀酸（PESA）、聚天冬氨酸（PASP）及其改性產(chǎn)物為代表的化學(xué)合成防垢劑；另一類為對(duì)天然有機(jī)大分子改性和具有防垢性能的植物提取物等天然防垢劑。

聚環(huán)氧琥珀酸（PESA）作為一種環(huán)境友好型水處理劑，具有很強(qiáng)的抗堿性，同時(shí)也具有良好的緩蝕性能和較好的協(xié)同作用，且熱穩(wěn)定好，無(wú)磷無(wú)氮，對(duì)碳酸鈣垢、硫酸鋇垢等均有優(yōu)良的抑制作用，其阻垢性能和緩蝕性能均明顯優(yōu)于聚丙烯酸鈉、聚馬來(lái)酸和酒石酸等，而且合成工藝清潔[18]。王亞權(quán)等[19]利用NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)體系堿度，利用馬來(lái)酸酐質(zhì)量1%～5%的Ca（OH）2，即可實(shí)現(xiàn)聚環(huán)氧琥珀酸鈉的合成。聚環(huán)氧琥珀酸的改性產(chǎn)物除了具有優(yōu)良的阻CaCO3垢性能外，對(duì)磷酸鈣垢具有很好的阻垢能力，如張建枚等[20]以馬來(lái)酸酐為原料，通過(guò)三氧化硫磺化、環(huán)氧化和開(kāi)環(huán)聚合等合成了聚磺酸基環(huán)氧琥珀酸。

聚天冬氨酸（PASP）具有一定的的阻垢性能和緩蝕性能，無(wú)毒無(wú)害科生物降解是近年來(lái)引起人們重視的綠色化學(xué)產(chǎn)品之一。但其本身的阻垢效果還達(dá)不到磷系防垢劑如氨基三亞甲基膦酸（ATMP）、羥基亞乙基二膦酸（HEDP）等的水平。高玉華等[21]通過(guò)對(duì)聚天冬氨酸進(jìn)行改性，以聚琥珀酰亞胺（PSI）、2-氨基乙磺酸（SEA）、天冬氨酸（ASP）為原料合成了聚天冬氨酸共聚物PASP-SEA-ASP通過(guò)實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)結(jié)果表明PASP-SEA-ASP具有良好的阻垢分散性能。

天然有機(jī)高分子改性和具有防垢性能的植物提取物等天然防垢劑隨著綠色化學(xué)的提出，近年來(lái)得到人們的重視。主要特點(diǎn)是無(wú)毒、無(wú)害、來(lái)源廣，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，改性后具有良好的防垢性能。徐麗英等[22]通過(guò)化學(xué)氧化法對(duì)天然高分子淀粉進(jìn)行改性得到氧化淀粉（OS），評(píng)價(jià)結(jié)果表明防垢率在鈣離子濃度為50～300 mg/L的體系中可達(dá)100%。郭勇等[23]以水以水作溶劑對(duì)煙柴桿進(jìn)行提取，提取物對(duì)碳酸鈣、硫酸鈣和磷酸鈣均有較好的阻垢效果。

3 結(jié)束語(yǔ)

化學(xué)防垢劑因其顯著的效果，在油田生產(chǎn)過(guò)程中得到快速發(fā)展并得到廣泛應(yīng)用，但是由于垢質(zhì)的復(fù)雜性、多樣性，作用體系溫度、堿度、礦化度等環(huán)境的不同，以及環(huán)保、成本等條件的制約，可以從以下幾方面系統(tǒng)研究。

（1）結(jié)垢問(wèn)題在三元復(fù)合驅(qū)結(jié)技術(shù)在油田生產(chǎn)過(guò)程中伴隨始終，通過(guò)對(duì)油田垢的類型，結(jié)垢的過(guò)程研究，研究適用防垢劑，更有針對(duì)性的解決其結(jié)垢問(wèn)題。

（2）加強(qiáng)化學(xué)防垢劑防垢機(jī)理及功能化學(xué)官能團(tuán)的研究，設(shè)計(jì)、合成、生產(chǎn)更加合理有效的新型化學(xué)防垢劑。

（3）開(kāi)發(fā)多效、綠色、安全的防垢劑。多效是指在作用體系環(huán)境中兼具防垢與緩蝕等效果；綠色是指對(duì)人體和環(huán)境無(wú)毒無(wú)害且可生物降解；安全要求不僅使用安全，生產(chǎn)過(guò)程中也需安全。

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