天然氣水合物的生成機理與防治研究

張威 韓冊 吳迪

摘 要： 概述了天然氣水合物的分子結構，分析了天然氣水合物的生成條件，總結了天然氣水合物生成的概念模型，研究了天然氣水合物的防治方法：物理方法和化學方法。其中物理方法包括：加熱法，脫水法，降壓法，清管法；化學方法包括：添加熱力學抑制，動力學抑制劑以及水合物漿輸送技術。提出了今后的研究重點和方向。

關 鍵 詞：水合物；概念模型；防治方法；水合物漿

中圖分類號：TE 624 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2016）08-1953-03

Abstract： The molecular structure of natural gas hydrate was introduced， formation conditions of natural gas hydrate were analyzed， the concept models of natural gas hydrate formation were summarized， the prevention methods of natural gas hydrate were studied， including physical methods and chemical methods. Physical methods include heat method， dehydration method， pressure-reducing method， pigging method. Chemical methods include adding thermodynamic inhibitors， adding kinetic inhibitor and hydrate slurry transportation. The emphasis and direction of future research were put forward.

Key words： hydrate； concept model； treatment method ； hydrate slurry

在油氣資源開采和輸送的過程中，滿足一定的壓力和氣體組分，氣體水合物就可能在管線的任何一個地方生成。生成的水合物不僅會造成管線磨損，泵輸壓力增大，導致管線停產，造成經濟損失，嚴重的還會造成無法補救的安全事故[1]。目前，國內外主要用這下面的幾種方法來抑制或者消除水合物的生成。①物理方法：加熱法，脫水法，降壓法，清管法。②化學方法：加熱力學抑制劑，加化學抑制劑，水合物漿輸送技術。本文總結了各個防治方法的優缺點，并提出了今后研究的方向。

1 天然氣水合物的結構

天然氣水合物（Natural gas hydrate）是由輕質烴類氣體分子，如甲烷，乙烷和氮氣，二氧化碳等分子與水分子在一定的溫度和壓力下形成的非化學計量型冰雪狀的籠狀化合物。氣體分子被水分子形成的晶胞包圍。水分子（主體）之間通過氫鍵連接，氣體分子（客體）之間通過范德華力連接。天然氣水合物的結構主要有三種：I型，II型和H型。其結構如圖1所示。

I 型水合物， 每個晶胞由46個水分子組成，包含2個 晶穴和6個 晶穴，為體心立方結構；II 型水合物，每個晶胞由136個水分子組成，包含16個 晶穴和8個 晶穴，為面心立方結構；H 型水合物，每個晶胞由34個水分子組成，包含3個 晶穴、2個 晶穴和 1個 晶穴，為六方結構[2]。

I 型水合物在大自然中很常見，它的客體分子主要包括甲烷和二氧化碳。II 型水合物主要存在于油氣生成過程中，它的客體分子主要由一些較大的分子組成，例如丙烷。在這三種水合物結構中，H型水合物的結構是最大的，但它在天然氣工業中很少見。

2 水合物的生成機理

2.1 水合物的生成條件

（1）有游離水或者有液態水的存在；

（2）低溫（ <20°）、高壓（ >0.9 MPa ）；

（3）氣體處于激烈擾動中，且存在晶核。

前兩個條件為主要條件，第三個條件為輔助條件。據估算，水合物中水分子（主體）和氣體分子（客體）的摩爾數分別占85%和15%。

2.2 水合物生成的概念模型

Zerpa[3]等提出了水合物的生成模型。該模型主要包括四個階段，如圖2所示。

（1）水合物先在管壁的氣液界面處生成，生成的水合物層逐漸生成，并覆蓋整個管道壁面；

（2）每個水合物晶核的內生長；

（3）由于管道壁面有水合物層的生成，會使管內徑減小，從而使管線的流速和切應力都隨之增大，這最終導致管壁上生成的水合物開始逐漸從壁面脫落下來；

（4）從壁面脫落下來的水合物顆粒在擾動條件下會在管線中快速聚集，并最終導致管線堵塞。

3 防治方法

3.1 物理方法

3.1.1 加熱法

通過加熱來使流體的溫度高于水合物生成的平衡溫度。常用的加熱方法有：蒸汽伴熱、電加熱。對于海底管線，一般采用電加熱法；對于陸上天然氣管道，常采用蒸汽伴熱法。

該方法的缺點是不易確定水合物堵塞的具體位置，而且用加熱法消除水合物后，由于水合物的“記憶效應”，水合物還有二次再生的可能性。另外，電加熱中的電流變化也可能會造成管線的腐蝕問題。

3.1.2 脫水法

將管線中氣體的含水量降到一定程度，使其失去生成水合物的基礎。目前的脫水法主要有：吸附方法、冷凝分離和膜分離方法。其中吸附方法又包括吸濕溶劑法、固體吸附法和化學吸附法。三甘醇脫水是油田最常用的脫水方法，屬于吸濕溶劑法。

理論上，水合物的生成不一定需要游離水，因此該方法有一定的局限性。

3.1.3 降壓法

降壓法的作用機理與加熱法相似，主要是通過控制壓力，使其偏離水合物的生成區域。

為了保持一定的輸送能力，管線的壓力不能隨意降低。因此降壓法的局限性也很大，但可以用于已經發生水合物堵塞的管線解堵。

3.1.4 清管法

清管法[5]主要是通過清管器來進行的，它既能清除管線低洼處的水分，又能清除已結晶且有一定規模的水合物。蘇里格氣田管道冬季采用清管法來防治和消除水合物，取得了很好的成效。

清管法具有一定的周期性，在清管過程中也可能會出現“卡球”現象，只對國內部分氣田有很好的防治效果。

3.2 化學方法

3.2.1 加熱力學抑制劑

由于醇類的加入，使體系中水的活度系數降低，改變了體系的相平衡，使之不在水合物的生成范圍內，從而達到抑制水合物生成的目的。

目前國內大部分油田都是采用加熱力學抑制劑的辦法來防治水合物的生成。主要的熱力學抑制劑有：甲醇，乙二醇，二甘醇，三甘醇等。

熱力學抑制劑由于注入的量大（10%～60%），有的還對環境有污染，國內油田目前正在研究低劑量，環境友好的抑制劑來逐步取代熱力學抑制劑。

3.2.2 加動力學抑制劑

在水合物晶核生成和生長的階段，動力學抑制劑會吸附在水合物晶核上面，可以防治顆粒達到臨界尺寸，或者使已達到臨界尺寸的顆粒生長減慢，從而延緩水合物成核時間或者進一步抑制晶體的生長，因而可以防治水合物堵塞管線[6]。

動力學抑制劑主要有：聚合物（PVP，PVPCap，VC-713，VP/VC），蛋白（AFPs，ISPs，AFGPs），天然聚合物（淀粉），離子液體等[7]。

動力學抑制劑具有用量少，成本低，污染小，抑制效果明顯的特點，我國在21世紀初已經開始研究動力學抑制劑。國內學者也研發了一些抑制效果較好的抑制劑。但由于抑制劑適用的過冷度較低通用性較差，且易受外界環境影響從而限制了動力學抑制劑的現場應用。

3.3 水合物漿輸送

通過向管線中加入防聚劑，來抑制已經形成的水合物在管線中聚集，使生成的微小水合物顆粒分散在流體相中隨流體向前流動，從而防止水合物堵塞管線。

目前國內研究水合物漿輸送的機構較少，也缺少政府的經費支持。水合物漿輸送的研究主要集中在歐美國家。Turner等認為水合物漿輸送方法能實現油氣輸送管道中天然氣水合物防治的動態控制，而且最終還能取代其他水合物抑制方法[8]。

4 結束語

（1）概述了天然氣水合物的分子結構以及生成條件，通過查閱相關的外文文獻，總結了水合物生成的概念模型。

（2）由于水合物防治的物理方法都存在一定的局限性，因此不能被廣泛運用到實際生成中，化學防治方法中，熱力學抑制劑也存在用量大，環境不友好的缺點，因此今后的研究重點是研發成本低，污染小，用量低，抑制效果好的動力學抑制劑。

（3）水合物漿輸送技術作為一種新型的水合物防治方法，它可以不用抑制水合物的生成，而是通過添加劑使生成的水合物以漿液的形式在管線中流動，從而防治管線堵塞。因此應加大水合物漿輸送技術的研究力度。

參考文獻：

[1] 張大椿，劉曉. 天然氣水合物的形成與防治[J]. 上海化工，2009，34（4）：17-20.

[2] 孫志高. 天然氣水合物研究進展[J]. 天然氣工業，2001，21（4）：93-96.

[3] Zerpa L.E.，Aman Z.M.，Sloan E.D.，Koh C.A.，Sum A. Predicting Hydrate Blockages in Oil Gas and Water-Dominated Systems[C].OTC 23490 presented at Offshore Technology Conference，2012，30th April-3rd May.

[4] 銳碧垣. 管道天然氣水合物的防治技術[J]. 油氣儲運，2001，20（5）：9-14.

[5] 李攀，趙金省. 機械清除法解決管道水合物堵塞的工程實踐[J]. 油氣儲運，2012，31（5）：394-396.

[6] 張強. 新型水合物抑制劑PVCL及其共聚物的制備與應用研究[D].大連：大連理工大學，2008.

[7] 胡軍. 水合物動力學抑制劑的合成和性能研究及應用[D]. 廣州：華南理工大學，2012.

[8] 陳鵬. 天然氣水合物漿宏觀流動特性研究[D]. 青島：中國石油大學，2013.